對乙醇偶合制備C4烯烴的分析

李紅菊，潘娟娟，于 萍，趙 鳳，程一元

(1.巢湖學院 數學與大數據學院；2.安徽新華學院 通識教育部，合肥 230088)

0 引 言

隨著醫藥和石油化工兩大行業的發展，C4烯烴已成為重要的化工原料，廣泛應用于醫藥中間體的生產[1-2]。傳統的C4烯烴生產技術主要是通過催化裂化[3-4]或從乙烯裂解產物中提取得到[5-6]，而這兩種技術都依賴于不可再生化石能源，且對環境造成了污染。隨著世界對保護生態環境的日益重視，尋找新型清潔能源代替不可再生的化石能源顯得愈加重要。乙醇以來源廣泛、易于轉換成一系列的化學品、污染小等優點，成為了制備C4烯烴的有效替代能源，具有巨大的應用前景和經濟價值。

2021年高教社杯全國大學生數學建模競賽[7]提供了某化工實驗室進行乙醇偶合制備C4烯烴的實驗數據，記為附件1和附件2。附件1是針對不同催化劑組合(即Co負載量、Co/SiO2和HAP裝料比和不同濃度的乙醇)在不同溫度下做的一系列實驗結果，其中催化劑組合共計21種，可分為2類：裝料方式I和裝料方式II。裝料方式I包括催化劑組合A1至A12，裝料方式II包括催化劑組合B1至B7。每種催化劑組合考慮了5或6個不同溫度時乙醇的轉化率、C4烯烴的選擇性等7類實驗結果，共計798個數據；附件2是針對溫度為350℃時，在某種給定催化劑組合下考慮7個不同實驗時間時乙醇轉化率、C4烯烴的選擇性等7類實驗結果，共計49個數據。本文將對不同催化劑組合在不同溫度下時乙醇偶合制備C4烯烴的效率建立數學模型，為工業生產提供參考，要解決的問題如下：

問題1 針對附件1中的催化劑組合，分析其乙醇轉化率、C4烯烴的選擇性與溫度的關系；對附件2中溫度(350 ℃)給定時的催化劑組合在一次實驗不同時間的測試結果進行分析；

問題2 探討不同催化劑組合及溫度對乙醇轉化率和C4烯烴選擇性大小的影響；

問題3 基于附件1中的數據，分析出催化劑組合和溫度的選擇方法，使得在相同實驗條件下C4烯烴收率盡可能高。討論在溫度低于350 ℃的情形下，如何選擇催化劑組合和溫度才能確保C4烯烴收率盡可能高；

問題4 改變溫度、反應時間、試劑種類等決策變量，增加實驗次數，并給出理由來說明設計的合理性。

1 模型建立與求解的前提假設

對于乙醇制備C4烯烴的過程，選擇不同的催化劑，對應的反應機理也不同。本文選擇具有酸堿活性位的SiO2-HAP，并在其表面負載具有脫氫活性的Co作為催化劑組合，對乙醇耦合制備C4烯烴進行研究。為此給出2個假設：

·假設Co/SiO2與HAP質量大小不影響乙醇轉化率(%)與C4烯烴選擇性(%)大小；

·假設附件1中的數據是實驗穩定在20 min左右采取的數據。

2 問題1的模型建立與求解

2.1 問題1的分析

問題1要求分析在催化劑組合給定的條件下，在相同的實驗時間上研究溫度與乙醇轉化率，與C4烯烴的選擇性之間的關系；在此研究基礎上，當溫度給定為350 ℃時，對某種給定的催化劑組合的實驗結果進行分析。對此，首先我們利用Python軟件對數據進行整合；其次分別建立關于乙醇轉化率、C4烯烴的選擇性與溫度的擬合曲線模型，并對模型進行分析；最后在350℃及催化劑組合確定的條件下建立時間與乙醇轉化率、C4烯烴的選擇性間的關系圖，并通過對圖形的分析變化趨勢及范圍內最佳反應條件點。

2.2 問題1的求解

利用Python軟件，本小節將基于附件1來分析每種催化劑組合下，溫度與乙醇轉換率之間的關系，以及溫度與C4烯烴選擇性的關系；將附件2中要研究的數據：實驗時間，乙醇轉換率和C4烯烴選擇性匯成表1，進而分析實驗時間對乙醇轉換率和C4烯烴的選擇性的影響。

表1 附件2中350 ℃時給定的某種催化劑組合的測試數據

2.2.1 溫度與乙醇轉換率之間的關系特征

不考慮其他因素的影響，利用Python對附件1中各催化劑組合下的乙醇轉化率和溫度進行分析，得到裝料方式Ⅰ和裝料方式Ⅱ溫度與乙醇轉換率之間的關系(圖1～2)。

圖1 裝料方式Ⅰ溫度與乙醇轉化率的關系 圖2 裝料方式Ⅱ溫度與乙醇轉化率的關系

從圖1和圖2中可以看出，兩種裝料方式下，乙醇的轉化率隨著溫度的增加均呈現上升趨勢，即正比關系。當溫度達到350 ℃時，隨著溫度的增加，乙醇的轉化率較之前有較大的增長趨勢，說明溫度的升高影響乙醇的轉換率，并在350℃后影響更大。

2.2.2 溫度與C4烯烴選擇性的關系特征

不考慮其他因素的影響，只對附件1中的數據進行分析，利用Python擬合得到裝料方式Ⅰ和裝料方式Ⅱ的溫度與C4烯烴選擇性之間的關系(圖3～4)。

圖3 裝料方式Ⅰ溫度與C4烯烴選擇性的關系 圖4 裝料方式Ⅱ溫度與C4烯烴選擇性的關系

從圖3可以看出，裝料方式Ⅰ的催化劑組合A1在325 ℃時，C4烯烴選擇性達到最大值。除催化劑組合A1外，分析其它催化劑組合，不難看出C4烯烴選擇性與溫度也是基本成正比關系；在裝料方式Ⅱ下，C4烯烴選擇性與溫度的關系與裝料方式Ⅰ相似，也成正比關系。

異常數據的分析

分析裝料方式Ⅰ，A3催化劑組合，溫度數據較多，出現450 ℃高溫；對于A3催化劑組合中的溫度與乙醇轉換率，除具有上述特征外，當溫度達到400 ℃之后，乙醇轉換率上升趨勢會隨著溫度的增加而放緩，最終趨于常量，同時C4烯烴的選擇性呈現遞減趨勢；

AⅡ催化劑組合中的催化劑載體用石英砂代替HAP，當溫度相同時，乙醇轉換率和C4烯烴的選擇性顯著小于HAP作為催化劑載體時的乙醇轉換率。

綜上，在給定催化劑組合時，推測乙醇轉換率和C4烯烴的選擇性隨著溫度的升高呈上升趨勢，C4烯烴的選擇性控制在325～400 ℃時為宜；在溫度為400 ℃時均達到區域峰值，在400 ℃后有明顯下降，而A1在325 ℃時達到最大值。由此推測C4烯烴的選擇性在325～400 ℃時均能達到峰值。結合圖1～4，對乙醇耦合制備C4烯烴的溫度控制在400 ℃最佳。

2.2.3 實驗時間對乙醇轉換率和C4烯烴的選擇性的影響

在溫度350 ℃及催化劑組合給定的條件下，考察附件2中數據，以實驗時間為橫坐標，利用Python軟件分別擬合出乙醇轉換率、C4烯烴的選擇性隨時間的變化趨勢圖(圖5)。

圖5 乙醇轉化率和C4烯烴的選擇性變化趨勢 圖6 時間-乙醇轉換率，時間-C4烯烴選擇性函數

觀察圖5，隨著實驗時間的增加，乙醇的轉化率逐漸下降。在實驗時間110 min后乙醇的轉化率和C4烯烴選擇性之差呈增大趨勢。

以時間作為自變量，以乙醇轉化率和C4烯烴選擇性為因變量，利用Python分別擬合出隨著實驗時間變化，乙醇轉化率和C4烯烴選擇性的函數關系圖形(圖6)，并給出非線性回歸方程：

Y=θ0+θ1x+θ2x2+θ3x3

其中參數估計值分別為[[0.0000000e+00，6.0986102e-01，-2.2220914e-03，3.0398369e-06]]和[[0.0000000e+00，2.3161466e-01，-8.4331317e-04，1.1473894e-06]]

從圖6中可以看出，擬合出的函數圖形與附件2中給出的乙醇轉換率、C4烯烴選擇性數據相吻合；從表2中可以看出，擬合出的非線性回歸方程預測值與真值之間的誤差較小，說明建立的非線性回歸方程簡單又有效。

表2 誤差分析

從圖6中可以看到：110 min后C4烯烴選擇性基本穩定在36%～40%間波動，而乙醇轉換率隨著時間的變化比較大；在時間達到200 min時，乙醇轉換率趨于平緩。

3 問題2的模型建立與求解

3.1 問題2的分析

問題2依據附件1中給出的數據，對不同的催化劑組合及溫度對乙醇轉化率和C4烯烴選擇性大小的影響進行分析。主要從裝料方式、裝料比、溫度、構成催化劑的Co負載量、乙醇濃度、Co/SiO2和HAP質量，以及催化劑載體方面研究這些因素對乙醇轉化率和C4烯烴選擇性大小的影響。

3.2 問題2的求解

3.2.1 裝料方式對乙醇轉換率和C4烯烴選擇性的影響

問題2需要探討不同催化劑組合及溫度對乙醇轉化率和C4烯烴選擇性大小的影響。首先考察裝料方式對催化劑的影響。因為A12和B1這兩種催化劑組合除裝料方式不同外，其余因素均相同，通過對催化劑組合A12和B1進行分析，建立溫度、乙醇轉換率和C4烯烴選擇性的三維數據趨勢圖(圖7)并對圖形進行分析。可以看出在相同的反應條件下，A12和B1具有相似的乙醇轉換率和C4烯烴選擇性。由此推斷裝料方式對實驗的結果幾乎沒有影響，這樣只要考慮Co負載量、Co/SiO2和HAP裝料比、乙醇濃度對乙醇轉換率和C4烯烴選擇性的影響。

圖7 A12和B1裝料方式對結果影響分析 圖8 溫度對乙醇轉化率和C4烯烴的選擇性的影響

3.2.2 裝料比對乙醇轉換率和C4烯烴選擇性的影響

對附件1中的A1～A14、B1～B7催化劑組合的裝料比進行分析，裝料比主要分為1∶1、1∶2和2∶1三種情況。考察不同的裝料比、C4烯烴的選擇性和溫度之間的關系。通過比較A12(Co/SiO2和HAP質量比1∶1)、A13(Co/SiO2和HAP質量比2∶1)和A14(Co/SiO2和HAP質量比1∶2)，建立關于溫度和乙醇轉化率、C4烯烴選擇性的關系圖(圖8)。

從圖8中可以看出，當溫度一定時，乙醇轉化率越高，A12的C4烯烴的選擇性均比A13的高；乙醇轉化率一定時，溫度高時相應的A12的也高于A13。同樣，通過比較A12與A14(Co/SiO2和HAP質量比1∶2)，可以看出，溫度和乙醇轉化率中有一個增長時，均是A12的C4烯烴選擇性高于A14。因此Co/SiO2和HAP質量比為1∶1時達到最優。

3.2.3 溫度和Co負載量對乙醇轉換率和C4烯烴選擇性的影響

在乙醇濃度相同的情況下，不考慮Co/SiO2和HAP的質量，將溫度和Co負載量作為自變量，建立關于乙醇轉換率和自變量之間的三維圖(圖9)和C4烯烴選擇性和自變量之間的三維圖(圖10)。

圖9 溫度及Co負載量對乙醇轉化率的影響 圖10 溫度及Co負載量對C4烯烴選擇性的影響

圖9、圖10表明，當溫度一定時，隨著Co負載量的增加，乙醇轉化率呈現先減小后增加趨勢，C4烯烴選擇性呈現先減小后增加再減小的趨勢。在Co負載量為1%(wt)時，C4烯烴選擇性達到最大；Co負載量一定時，溫度上升，乙醇轉化率及C4烯烴選擇性也相應上升。當溫度低于350 ℃時，C4烯烴選擇性增加較緩慢；當溫度大于350 ℃時，C4烯烴選擇性增加較快；當溫度到達400 ℃時，C4烯烴選擇性達到最大。

3.2.4 乙醇濃度對乙醇轉換率和C4烯烴選擇性的影響

不考慮Co/SiO2和HAP的質量比，在Co負載量相同的情況下，將溫度和乙醇濃度作為自變量，建立關于乙醇轉換率和自變量之間的三維圖(圖11)及C4烯烴選擇性和自變量之間的三維圖(圖12)。

圖11 溫度和乙醇濃度與乙醇轉化率的影響 圖12 溫度和乙醇濃度C4烯烴選擇性的影響

由圖11和圖12可知，當溫度一定時，乙醇濃度越大，乙醇轉化率和C4烯烴的選擇性也相應提高；當乙醇濃度相同時，溫度越高，乙醇轉化率和C4烯烴的選擇性亦相應上升。

3.2.5 Co/SiO2和HAP的質量對乙醇轉換率和C4烯烴選擇性的影響

根據對附件1的分析，發現當Co/SiO2和HAP裝料比均為1∶1時仍然存在著Co/SiO2和HAP質量不一樣的情況(例如，Co/SiO2和HAP質量比為100 mg∶100 mg和200 mg∶200 mg)。以催化劑組合A1、A12、B2、B3、B4、B5為例做比較，得到質量與乙醇轉換率和C4烯烴的選擇性的三維圖(圖13)。從圖13發現，質量越小，圖形與代表乙醇轉換率坐標軸的夾角越來越大，說明乙醇轉換率越來越高，C4烯烴的選擇性越高，且當質量為200 mg時達到最高。

3.2.6 催化劑載體對乙醇轉換率和C4烯烴選擇性的影響

在第一種裝料方式中，出現了以石英砂代替HAP作為載體的催化劑組合A11，將其與A14做對比分析。這兩種催化劑組合除A11使用石英砂、A14使用HAP外無其他差別。通過對比分析，發現溫度或乙醇轉化率一定，另一種上升時，C4烯烴的選擇性均是A14高于A11。據此得出放入HAP試劑比放入石英砂更優(圖14)。

4 問題3的模型建立與求解

4.1 問題3的分析

問題3要求我們選擇一種催化劑組合及溫度使得C4烯烴收率盡可能高。根據C4烯烴收率=乙醇轉化率*C4烯烴的選擇性，得出C4烯烴收率的2個主要影響因素，而這2個主要影響因素主要受Co負載量、Co/SiO2和HAP裝料比、乙醇濃度及溫度的影響。建立決策樹模型得出這4個影響因子各自的權重，通過對比各催化劑組合得出最佳的組合。

4.2 問題3的求解

4.2.1 異常值數據的剔除

裝料方式Ⅰ，A11催化劑組合中的催化劑載體用石英砂代替HAP，這2組催化劑組合都異于其他催化劑組合，故對問題3的分析中剔除這組數據。

4.2.2 決策樹模型

Dv：a屬性中第v個分支節點包含的樣本數；

Ckv：a屬性中第v個分支節點包含的樣本數中，k個類別下包含的樣本數。

4.2.3 問題(三)結果分析

由于裝料方式對乙醇轉換率、C4烯烴選擇性幾乎相同，故對問題2我們不考慮裝料方式。在對裝料比的分析中，當Co/SiO2和HAP裝料比為1∶1時乙醇的轉換率和C4烯烴選擇性達到最優。故對問題3，我們對Co/SiO2和HAP裝料比為1∶1的情況進行分析。

選擇Co負載量、乙醇濃度、溫度作為自變量，將催化劑組合的數據作為樣本，利用Python對樣本進行模擬，得到問題3的最優解。

考慮到C4烯烴收率=乙醇轉換率*C4烯烴選擇性，利用python對催化劑中數據進行處理，提取乙醇轉換率和C4烯烴選擇性數值(表1)，得到C4烯烴收率區間圖(圖15)。考慮到C4烯烴收率的集中性可以使的研究更加合理，選擇C4烯烴收率集中的區間[0，1000)、[1000，2000)、[2000，3000)、[3000，4000)，依據決策樹模型，利用Python對表3及區間擬合出C4烯烴收率。

圖15 C4烯烴收率區間/%

表3 溫度高于400℃時實驗設計

得到自變量的權重：[0.163 865 78，0.187 901 46，0.622 883 46，0.025 349 3]并得到最優解：選擇催化劑A3，溫度為400 ℃時，C4烯烴收率達到最高；當溫度低于350 ℃時，選擇催化劑A1、溫度為325 ℃時，C4烯烴收率達到最高。

5 問題4的模型建立與求解

通過對本題所給數據進行分析，不難發現反應溫度高于400 ℃時，反應時間、選擇試劑材料、催化劑組合的對比試驗次數明顯不足，優與不優存在偶然性。因此接下來的設計實驗對這些因素進一步對比分析。本文僅對溫度高于400℃時，C4烯烴吸收率所受影響進行分析。

從前3問中不難發現在這次實驗中存在一些影響因素對比不充分。通過研究A3發現，當實驗溫度高于400 ℃時乙醇轉化率、C4烯烴的選擇性上升趨勢逐漸平緩，據此我們推斷當溫度高于400 ℃時溫度對乙醇轉化率、C4烯烴的選擇性影響減小。故而構建構成催化劑的Co負載量、乙醇濃度、Co/SiO2和HAP質量不同時，乙醇轉化率和C4烯烴選擇性與溫度之間的關系特征，設計實驗如下(表3)。

6 結 論

催化劑組合(即Co負載量、Co/SiO2和HAP裝料比、乙醇濃度)、溫度對C4烯烴的選擇性對C4烯烴的收率都產生影響。利用Python軟件處理數據，建立多元非線性回歸模型，并對模型的結果與實際數據進行對照分析，說明模型的有效性。在問題3中，建立了決策樹模型，具有一定的推廣作用：一是淺層的(shallow)決策樹視覺上非常直觀，而且容易解釋；二是對數據的結構和分布不需作任何假設；三是可以捕捉住變量間的相互作用。考慮到本題所給數據的局限性，今后，設計出更加完善的方案用以驗證催化劑組合與溫度對C4烯烴的選擇性對C4烯烴的收率的影響，對乙醇耦合制備C4烯烴的工藝條件具有重要的實踐意義和價值。