MoO3催化材料研究進展

王詩雨,杜一辰,牛 帥,張舒嘉,厲學武,崔玉青,楊秦莉,唐軍利

(1.金堆城鉬業(yè)股份有限公司技術中心,陜西 西安 710077)

(2.陜西省“四主體一聯(lián)合”先進鉬化合物功能材料校企聯(lián)合研究中心,陜西 西安 710077)

0 引 言

隨著環(huán)境和能源問題的加劇及科技的迅速發(fā)展,開發(fā)功能性新材料變得愈加重要。三氧化鉬(MoO3)是一種具有高的功函數(shù)(6.9 eV)和寬的禁帶隙(2.75～3.2 eV左右)的無機功能材料,也是一類重要的n型半導體材料過渡金屬氧化物,具有獨特的層狀結構、與多價態(tài)相關的豐富物理化學性質(zhì)、豐富的化學位點和高的化學穩(wěn)定性,其層狀結構決定其中存在著廣延的通道,可作為離子的流通渠道和嵌入位置[1],這些優(yōu)良特性使得MoO3近年來成為許多領域的研究熱點[2],在催化劑[3]、光電子器件[4-5]、超級電容器(儲能)[6-7]和鉬制品深加工[8-9]等眾多領域有著優(yōu)異的性能[10-12]。MoO3有三種常見相結構:熱力學穩(wěn)定的正交相結構(α-MoO3)、熱力學亞穩(wěn)結構的單斜相(β-MoO3)和六方相(h-MoO3)[13-14]。

近幾年,MoO3催化劑在光電催化反應、特殊納米材料制備、烴類的選擇性氧化和氨氧化等方面的研究受到廣泛關注。MoO3作為主要成分發(fā)揮催化作用的原因為:(1)MoO3的結構決定了其表面具備大量的空位可吸附離子,有利于催化降解污染物反應;(2)MoO3較小的帶隙能使其具有較高的太陽能利用率,且光生電子空穴對的復合率較低,其結構中存在大量空穴,有助于光電催化過程的進行;(3)寬的禁帶隙使其光生電子具有更負電位,促使還原性的增加,而空穴具有更正電位,促使氧化性的增加,從而促進催化活性的增加[1]。本文綜述了MoO3在催化領域的研究進展。

1 光催化性能研究

隨著環(huán)境污染加劇,大量的有機物伴隨降雨、工業(yè)廢水和生活廢水進入水循環(huán)系統(tǒng),進一步進入人類生活,越來越多的科研人員轉(zhuǎn)向有機污染物的光催化降解研究[15]。半導體催化劑可最大限度地利用太陽能,具有半導體性質(zhì)的化合物如:TiO2、ZnO、WO3和MoO3等都可被用做光催化劑[16]。MoO3因其特殊性質(zhì)在光催化領域具有誘人的應用前景,可用于環(huán)境治理領域[17]。

學者分別對α-MoO3和h-MoO3的催化性能進行了研究。α-MoO3具有特殊的層狀結構,有利于形成一維結構的納米材料。李靜[18]采用水熱法制備了形貌尺寸均勻、具有較高結晶度的α-MoO3納米帶,羅丹明B的降解率可達96%,其光催化活性是商品MoO3和TiO2(P25)的3.7倍和2.3倍。介穩(wěn)相MoO3本身具有較窄的禁帶寬度和較高的化學活性,能充分吸收可見光,表現(xiàn)出較好的光催化性能。馬鳳蘭[19]采用水熱法制備出純凈的六方棒狀h-MoO3微晶。研究發(fā)現(xiàn)改變前驅(qū)體溶液的pH值可以實現(xiàn)h-MoO3向α-MoO3的轉(zhuǎn)變,其中h-MoO3和α-MoO3混合結構具有最低的禁帶寬度,光催化性能最好,亞甲基藍降解效率達95%以上。

MoO3作為半導體催化劑存在光響應范圍窄、光生電子-空穴復合率高等缺陷,限制了其應用。研究通過摻雜制備復合材料、形貌尺寸控制等方法促進光生電子-空穴的分離,提高其光催化活性[20-21]。

1.1 不同形貌MoO3的光催化性能

劉立新等[16]分別制備了片狀和棒狀的MoO3納米材料(見圖1)。片狀MoO3對亞甲基藍溶液的最大脫色率可達到88.85%,而棒狀MoO3的光催化效果則較差。因為片狀MoO3有利于價帶電子向?qū)кS遷,大比表面積增加了吸附氧的濃度,光生電子迅速擴散到表面,并與吸附的氧發(fā)生反應,產(chǎn)生氧自由基和羥基自由基;光生空穴具有很強的得電子能力,可以與有機化合物或溶劑產(chǎn)生羥基自由基,提高光催化效果。

圖1 利用不同方法合成的MoO3納米材料的SEM照片

張愛宏等[22]制備了正交相帶狀和六方相六棱柱狀的MoO3/RGO復合材料。圖2(a)和(b)為納米帶狀MoO3/RGO復合材料的SEM圖片,可以看出層片表面布滿了大量MoO3納米纖維,其形貌均一,分散性較好。圖2(c)和(d)是六棱柱狀MoO3/RGO復合材料的SEM圖片,圖中微米級六棱柱狀MoO3沉積在石墨烯薄片上,長度粗細不均一。納米帶狀MoO3/RGO復合材料對羅丹明染料的降解脫色率可達90%以上,表現(xiàn)出高于六方相MoO3/RGO復合材料的光催化活性。

圖2 納米帶狀MoO3/RGO(a)和(b),六棱柱狀MoO3/RGO(c)和(d)的SEM圖

1.2 MoO3復合材料光催化性能

近年來,MoO3復合材料對水體有機污染物的催化降解研究受到廣泛關注,將MoO3與其他光催化材料進行復合形成二元/多元復合材料可提高材料的光催化性能。

1.2.1 MoO3/TiO2復合材料

TiO2是最常用的光催化劑,但其存在禁帶寬度大、可見光利用率低等缺陷。MoO3是可同時響應紫外和可見光的n型半導體材料[23],構建 MoO3/TiO2異質(zhì)結可以通過阻礙電荷復合和改善電荷轉(zhuǎn)移過程產(chǎn)生更多的活性氧自由基,增強催化劑的光催化活性[24-25]。

楊志遠等[26]制備了MoO3-TiO2復合材料,表征結果表明:MoO3-TiO2樣品的吸收帶邊較TiO2發(fā)生明顯的紅移,光吸收性能增強;較MoO3稍有藍移,八面體配位的Mo物種含量較大,說明八面體Mo物種具有良好的光活性。MoO3-TiO2的光催化活性與相應的MoO3和TiO2比較有所增強主要歸因于h+的作用,MoO3和TiO2復合后形成p-n異質(zhì)結,抑制了空穴-電子的復合,從而增強了光催化活性。

Lu等[27]通過水熱法成功合成了MoO3-TiO2納米異質(zhì)結,Tian等[28]制備了BiMoO6-TiO2異質(zhì)結,證明了p-n異質(zhì)結的形成不僅可以促進光生電子和空穴的分離,還可以使復合材料的光吸收擴展到更長的波長,在紫外光和可見光下均有較好的催化性能,獲得更高的太陽光催化活性。

宋友桂等[25]制備并優(yōu)化了MoO3/TiO2納米管復合光催化材料。Mo6+的離子半徑與主體Ti4+的離子半徑相當[29],材料仍保留著較高催化活性的銳鈦礦晶型。納米管狀材料的電荷離域可增強TiO2的光生電子和空穴的空間電荷分離,降低電荷復合率;納米管狀結構擁有大比表面積和大量表面缺陷,提供了大量的吸附位點及光催化活性位點,提高了表面電子捕獲速率,進一步提高了材料的光催化活性[30]。

較低比例的MoO3摻雜可提高材料在催化反應中羥基自由基的產(chǎn)率;Mo在紫外光區(qū)的吸收遠低于TiO2,過高MoO3含量會降低材料對紫外光的響應;非晶層MoO3覆蓋在TiO2的活性表面,會進一步阻礙其光吸收;MoO3在TiO2表面形成無定形層,成為電荷載流子復合中心,導致復合光催化劑體系光生載流子數(shù)量減少,催化活性降低[31]。當 MoO3負載比例為1%(質(zhì)量分數(shù))時,復合材料的催化效果最佳,其催化降解芘的速率較銳鈦礦型TiO2提升了1.5倍,較MoO3提升了5.3倍[25]。

呂明星[32]制備了TiO2-MoO3復合納米纖維,對復合材料的光催化機理進行了詳細說明,反應如下:

(MoO3/TiO2)+hv→(MoO3/TiO2)(eCB-+hVB+)

(1)

h++OH-→OH·

(2)

e-+O2→O2·-

(3)

O2·-+H2O→HO2·+OH-

(4)

HO2·+ H2O→H2O2+ OH·

(5)

H2O2→2OH·

(6)

OH·+RB→CO2+H2O

(7)

1.2.2 MoO3基復合材料

MoO3具有特殊層狀或孔道結構,非常適合其它小分子或離子的嵌入。甄延忠等[33]利用沉積法獲得了一維Fe2O3/α-MoO3異質(zhì)結光催化劑,在可見光照射40 min后,RhB溶液的降解率可達99%,光催化活性是α-MoO3納米帶的3.8倍、純Fe2O3的26倍。揣宏媛等[34-35]利用靜電紡絲技術結合溶膠-凝膠法獲得具有可見光響應的α-MoO3/V2O5異質(zhì)結,該材料對MB、鄰苯二甲酸甲酯具有較高的光催化活性。

王杰等[36]對一維α-MoO3和h-MoO3表面修飾,獲得了幾種性能良好的MoO3基異質(zhì)結光催化材料。以模擬FCC汽油為探針考察了AgI/Ag/α-MoO3的光催化氧化脫硫活性和穩(wěn)定性。結果表明:AgI和Ag負載到α-MoO3表面,有利于光生電子和空穴的分離,顯著提高了催化劑的光催化活性和穩(wěn)定性,可見光照射120 min后,AAM-35異質(zhì)結的光催化脫硫率可達97.5%;以噻吩的正辛烷溶液模擬FCC汽油為探針考察異質(zhì)結AgI/h-MoO3的光催化性能,可見光照射120 min后,AgI/h-MoO3-18異質(zhì)結的光催化脫硫率達到98%,循環(huán)使用5次后脫硫率仍可達83%。該研究表明MoO3光催化劑不僅可應用于污染物降解領域,還有助于催化氧化反應的進行。

2 光電催化性能研究

現(xiàn)階段,功能性光電催化材料在廢氣處理、污水降解、太陽能電池等領域快速發(fā)展[37],取得了廣泛應用。納米結構的MoO3是一種具有良好光電催化性能的過渡金屬氧化物材料,具有比表面積大、表面原子多、吸收有機物能力強及還原性強等優(yōu)點。

2.1 單相MoO3及其活化

楊雪等[14]以鉬酸鈉(Na2MoO4)為原料,采用電沉積法在導電玻璃(FTO)上沉積MoO3薄膜。沉積8個循環(huán)的MoO3薄膜對亞甲基藍降解率最高可達到59.12%。同時對其光電催化機理進行了研究(見圖3),8個沉積循環(huán)的MoO3薄膜表面的塊狀結構和活性位點增多,促進產(chǎn)生更多的電子-空穴對[38]。成明[39]采用電沉積法制備MoO3薄膜,結果表明:沉積循環(huán)為8圈的條件下,Li+和電子的注入抽出量最多,電化學活性最好。

圖3 MoO3薄膜的光電催化機理圖

騰飛等[40]制備出一種α-MoO3納米線,對比了其與h-MoO3的電催化水氧化、產(chǎn)氫和染料降解性能。圖4為制備電催化劑的SEM圖。結果表明:在450 mV的過電位下,α-MoO3的陽極電流密度是h-MoO3的2.8倍(見圖5)。相結構影響過渡金屬氧化物的活性差異,α-MoO3具有較高的陽極析氧反應活性,提升了電解水的催化性能。

圖4 h-MoO3和α-MoO3的SEM圖

圖5 h-MoO3和α-MoO3電催化劑在l mol/L KOH的電流密度柱狀圖

Yao等[41]在FTO基板上利用電化學沉積法制備了不同晶向的α-MoO3和β-MoO3薄膜,結果表明:α-MoO3對于H2氣體的相互作用比β-MoO3更有活性,主要歸因于α-MoO3的層狀性質(zhì)。Zhou等[42]研究了插層激活的層狀MoO3納米帶,發(fā)現(xiàn)層狀材料中自然范德華間隙的存在使其能夠容易地嵌入不同的客體物種,為優(yōu)化其物理化學性質(zhì)和應用性能提供了一種方法。

Mao等[43]將惰性MoO3納米片活化為高效的LixMoO3電催化劑,對比了氧化的MoO3和鋰化的LixMoO3,后者的活化過程導致結構的畸變和大量的氧空位產(chǎn)生。電化學NRR(N2電化學還原反應)試驗表明:在N2飽和LiClO4溶液中,所制備的LixMoO3納米片在-0.25 V vs.RHE下的NH3產(chǎn)率為3.48 μg/(cm2·h),產(chǎn)氨的法拉第效率為19%,均比氧化的MoO3納米片高9倍。密度泛函理論計算表明:鋰化的LixMoO3納米片促進N2的吸附/活化以及隨后的*N2H形成;同時,競爭性HER被大大抑制,從而導致LixMoO3比氧化的MoO3具有更高的NRR活性和NH3選擇性。該項工作為構建高效無偏壓光電化學氨生成催化劑提供指導,有望推動太陽能驅(qū)動的光電化學NRR生成NH3技術的進一步發(fā)展和應用。

2.2 MoO3/TiO2納米管電極

采用陽極氧化法制備的具有一維有序陣列結構的TiO2納米管陣列電極,因其一系列優(yōu)良特性被廣泛應用于環(huán)境領域。然而,由于其可見光利用率低,只能受紫外光激發(fā),且光照條件下TiO2產(chǎn)生的部分光生電子和空穴難以及時向外轉(zhuǎn)移,而是在催化劑的內(nèi)部重新復合,導致其量子效率較低。

MoO3作為一種鈣鈦礦構型的氧化物,是性能優(yōu)良的半導體,具有較高的電子遷移效率,被廣泛應用于電化學催化產(chǎn)氫的研究中。在與半導體復合時,能夠有效提高光催化降解污染物的能力。

甄楠楠等[44]采用陽極氧化法制備TiO2納米管陣列電極,采用水熱法制備MoO3/TiO2納米管電極。光電化學特性圖顯示復合電極的光電流響應較TiO2電極的光電流響應有明顯的提高(見圖6)。在可見光照條件下,MoO3/TiO2電極的光電流強度是純TiO2電極的30倍,而在模擬太陽光照條件下,復合電極的光電流是TiO2電極的1.6倍。MoO3/TiO2電極光電催化降解MB的動力學常數(shù)是TiO2電極的1.76倍;在光電催化條件下,復合電極對MB的降解效率則是后者的1.68倍。

圖6 TiO2納米管陣列電極和 MoO3/TiO2復合電極在不同光照條件下的I-V特性曲線

Yang等[45]采用陽極氧化法直接從單相Ti-Mo合金中合成均勻且有序的MoO3-TiO2納米管陣列。研究了在TiO2納米管中添加MoO3的詳細作用機制。與純TiO2納米管相比,合成的MoO3-TiO2納米管具有較高的給體濃度(約100倍)、較低的電子轉(zhuǎn)移阻力和較長的電子壽命。

通過陽極氧化法制備的一維有序陽極納米管和納米孔結構可以提供良好的電子傳輸通道和大的比表面積,有助于在光吸收和光電化學水分解等領域的應用。MoO3具有高的光響應性,且其層狀結構可為離子提供廣泛的通道,在TiO2納米管中加入MoO3可促進光生電子-空穴對的有效分離,改善納米管的光電化學性質(zhì)[46]。

將多種過渡金屬氧化物進行混合,可以改變單一材料的能帶結構,提高材料的響應時間、使用壽命、增加材料的活性位點、擴大材料對光的吸收范圍[47]。

3 脫硫脫硝反應催化助劑性能研究

近年來,隨著我國對環(huán)境保護的重視,采用有效手段進一步提升SCR脫硝催化劑活性、拓寬催化劑活性溫度窗口,成為環(huán)保領域研究的熱點。當前大多數(shù)工業(yè)脫硝所用催化劑一般是添加WO3或MoO3的釩基催化劑V2O5/TiO2[48]。向釩鈦系脫硝催化劑中引入稀土金屬、過渡金屬等金屬元素助劑,是提升催化劑性能的有效手段。WO3和MoO3通常作為活性助劑調(diào)節(jié)催化劑溫度窗口和催化選擇性。MoO3的引入通過增加Bronsted酸性位點來提高催化劑的活性,還能夠提高催化劑的抗As中毒性能[49]。

高巖等[49]以MoO3作為活性助劑,制備了四元催化劑V2O5-WO3-MoO3/TiO2。WO3和MoO3在增加催化劑表面Lewis酸性位數(shù)量的同時增強了Bronsted酸性位的活性。Mo可以有效提高催化劑低溫區(qū)間活性,彌補W在低溫區(qū)間活性不足,從而拓寬催化劑溫度窗口;負載 Mo同時可以提供Mo-OH位促進NH3在催化劑表面吸附;Mo在高溫區(qū)間的較強活性可以催化吸附NH3反應生成N2O,加快NH3在催化劑表面活性酸位的吸附與脫附,從而增強NH3相關反應,抑制SO2/SO3氧化反應。

李澤英等[50]以MoO3作為助催化劑,制備V2O5-MoO3/TiO2催化劑。陳鑫等[51]將不同制備方法的V-Mo/TiO2和V/TiO2蜂窩催化劑進行活性對比,發(fā)現(xiàn)無論是共混法還是水熱法制備的催化劑,在摻雜3%的MoO3助劑后,蜂窩催化劑的低溫活性大幅度提高。

張弘成[52]使用MoO3作為鈰基催化劑助劑時發(fā)現(xiàn),MoO3能夠有效抑制SO2對CeO2的硫化,提高催化劑的抗硫能力。MoO3本身具有一定的脫硝活性,作為助劑也可增加催化劑的酸性位,提高催化劑對NH3的吸附能力[53]。

4 固體酸催化助劑性能研究

固體酸催化劑作為一種環(huán)保型新型催化材料,具有催化活性高、選擇性高和無腐蝕性等優(yōu)勢,被廣泛應用于有機催化合成和水解等領域。MoO3因其無毒、易處理、成本低等優(yōu)勢成為固體酸催化劑及其助劑的研究熱點[54-55]。

趙月霞等[56]通過直接高溫焙燒鉬酸銨制備了高活性的MoO3固體酸催化劑,用于棉籽油脫臭餾出物中的甲基化、甲酯化及酯交換反應,最高可達到約77%的α-生育酚含量(甲基化率),近99.5%的甲酯化率,90%以上的酯交換率。研究發(fā)現(xiàn)正斜方晶系的MoO3具有較高的催化活性,晶系的變化主要與焙燒溫度有關。

目前有較多學者以MoO3為活性組分、復合ZrO2/TiO2制備固體酸催化劑,這種催化劑表現(xiàn)出不同的化學、物理性能,具有更高的比表面積,對于異構化、烷基化、低聚合和酯化等酸性催化反應具有良好的選擇性和催化活性。李敏敏等[57]采用浸漬法制備固體酸催化劑 MoO3/ZrO2,一定量的MoO3可以使ZrO2單斜相向四方相轉(zhuǎn)變,增加樣品的比表面積,提高酸強度。趙光琴等[58]采用混合沉淀過飽和浸漬法制備MoO3/ZrO2-TiO2固體酸催化劑,表征結果顯示:MoO3和ZrO2在焙燒過程發(fā)生了晶相反應,表現(xiàn)為四方晶相的Zr(MoO4)2摻雜銳鈦型的TiO2結構,CFC-12的降解率可達到96.36%。

劉巷等[59]在固體酸催化劑MoO3-TiO2/ZrO2催化水解CHCl2F研究中發(fā)現(xiàn),在催化劑各構成組分中,催化活性大小依次為TiO2>MoO3-TiO2/ZrO2>TiO2-ZrO2,但TiO2的選擇性較差,選擇性順序為:MoO3-TiO2/ZrO2>TiO2-ZrO2>TiO2,可以看出,MoO3作為活性組分與TiO2發(fā)揮了較好的協(xié)同作用,催化劑表現(xiàn)出較高的催化活性、較佳的選擇性和穩(wěn)定性。

5 結 語

MoO3作為催化材料在光、電催化、納米材料制備、催化有機反應等領域具有廣闊的應用前景,但仍存在以下缺陷,需要進一步研究改進。

(1)納米MoO3材料制備工藝較為精細,適用于實驗室制備,實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)還有較大難度。

(2)MoO3與小分子、離子結合形成MoO3基化合物的研究較少,未來仍需研究引入的離子和分子對MoO3層狀結構穩(wěn)定及性能優(yōu)化的影響。

(3)功能型MoO3化合物的應用需進一步研究,主要為復合物的選擇、制備方法的改進,以提高其穩(wěn)定性,降低制備成本,賦予MoO3更多特性。