400 ℃焙解二鉬酸銨制備純三氧化鉬空氣流量研究

張 曉,王快社,牛 帥,劉旭洋,李 森,薛光弟

(1.西安建筑科技大學冶金學院,陜西 西安 710055)

(2.金堆城鉬業股份有限公司技術中心,陜西 西安 710077)

(3.陜西省“四主體一聯合”先進鉬化合物功能材料校企聯合研究中心,陜西 西安 710077)

0 引 言

鉬高溫強度高、硬度高、彈性模量高、膨脹系數小,具有良好的導熱性、導電性及抗腐蝕性能等特征,被廣泛應用于新能源、電子、顯示及航空航天等工業領域[1-5]。鉬粉是鉬產品的重要原料,直接影響后續加工產品的質量[6-8]。鉬酸銨焙解是鉬粉生產的第一步。常溫下,二鉬酸銨化學性質較為穩定,在加熱過程中會發生一系列分解反應,放出NH3和H2O,生成多種鉬酸銨中間相,最終產物為MoO3[9-10]。理論上當溫度達到360 ℃時,二鉬酸銨中氨氣完全溢出,焙解成三氧化鉬[11-12]。然而由于原料粒度、料層厚度、焙解溫度、焙解時間、氣流量等多種因素影響,二鉬酸銨焙解過程十分復雜并存在差異,在理論溫度360 ℃下很難反應完全,實際生產過程中為了提高產品合格率與生產穩定性,二鉬酸銨的焙解溫度多在480 ℃以上[10,13-15]。溫度是焙解二鉬酸銨制備三氧化鉬的主要影響因素,影響三氧化鉬的晶體形貌、尺寸等[14]。目前對二鉬酸銨450 ℃以下低溫焙解的研究很少,因此有必要開展低溫(360～450 ℃)下二鉬酸銨焙解制備純三氧化鉬的研究,進一步了解低溫條件下二鉬酸銨制備純三氧化鉬的實際情況。本文考察了400 ℃下氣體流量對焙解二鉬酸銨制備純三氧化鉬的影響,分析了空氣流量與高純三氧化鉬微觀組織、物理化學性能之間的聯系,以期為純三氧化鉬生產工藝優化、產品質量提升以及三氧化鉬類新產品開發提供重要依據。

1 試 驗

本試驗所用原料為二鉬酸銨,其理化指標見表1。

表1 二鉬酸銨的理化指標

二鉬酸銨焙解在天津中環真空/氣氛管式電爐(SK-G06123K-3-655)中進行,首先將二鉬酸銨原料放入試驗用石英坩堝內,蓋好爐體,檢查氣密性完好之后,通入壓縮空氣;然后在不同的空氣流量(0、3、6、9 L/min)下加熱至400 ℃;在溫度達到400 ℃后保溫2 h,再隨爐冷卻至室溫出爐。

粉料的流動性及松裝密度檢測參照國家標準GB/T 1479-2011、GB/T 1482-1984,采用漏斗法和霍爾流速計測量,取3次測量結果平均值;通過XRD-7000型X射線衍射儀對粉體進行物相分析;通過SEM觀察粉體的微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 空氣流量對二鉬酸銨焙解產物的影響

圖1為不同空氣流量下二鉬酸銨焙解產物的XRD圖譜。

圖1 不同空氣流量下二鉬酸銨焙解產物的XRD圖譜

從圖1可知:在400 ℃不同空氣流量下焙解2 h后二鉬酸銨中氨氣完全溢出,產物為三氧化鉬。但在不同的空氣流量下,三氧化鉬的晶型有所不同。當空氣流量為0 L/min時,存在正交三氧化鉬(α-MoO3)、單斜三氧化鉬(β-MoO3)衍射峰,即焙解產物為正交三氧化鉬(α-MoO3)與單斜三氧化鉬(β-MoO3)的混合物(α-MoO3為MoO3熱力學穩定相,β-MoO3為MoO3熱力學亞穩相);隨著空氣流量的增大,α-MoO3衍射峰逐漸增加,β-MoO3衍射峰逐漸減少,最后完全消失;當空氣流量為9 L/min時,僅有α-MoO3衍射峰,β-MoO3衍射峰完全消失。

2.2 空氣流量對純三氧化鉬組織形貌的影響

圖2為不同空氣流量下二鉬酸銨焙解產物的微觀組織。

圖2 不同空氣流量下二鉬酸銨焙解產物的微觀組織

當空氣流量為0 L/min時,二鉬酸銨釋放出氨氣、水后晶體結構被破壞,此時只有少量原位轉變的不規則顆粒聚集體的三氧化鉬(如紅色箭頭所指)、大部分為結構發生重組后轉變成細片狀的三氧化鉬(如綠色箭頭所指),見圖2(a);隨著空氣流量的增加,原位轉變的不規則顆粒團聚體逐漸減少,以細片狀增多,見圖2(b)、(c);當空氣流量為9 L/min時,不規則顆粒團聚體完全消失,以細片狀存在,且部分片狀顆粒長大(如黃色箭頭所指),見圖2(d)。由此可見:不規則顆粒團聚體為β-MoO3,細片狀為α-MoO3。不同空氣流量下三氧化鉬微觀形貌差異是由于二鉬酸銨焙解總反應為(NH4)2Mo2O7→2NH3↑+H2O↑+2MoO3[11-12],當反應在恒溫恒壓、空氣流量為0 L/min條件下進行時,二鉬酸銨靜態焙解。隨著反應的進行,溢出的氨氣、水局部聚集,造成分解反應速度減慢,會原位轉變生成亞穩態三氧化鉬;但隨著空氣流量增加,二鉬酸銨焙解過程中溢出的氨氣、水被更快更多地帶走,通入氣體對反應中的氨氣、水的稀釋作用也更強,這使得二鉬酸銨焙解反應進一步加快,生成亞穩態三氧化鉬的量逐漸減少直至消失,同時單位時間內形成三氧化鉬小核心增多,這些小核心逐漸演變成超細的片狀三氧化鉬晶粒,同時新形成的三氧化鉬小核心很容易依附在超細晶粒上迅速長大,形成更大的片狀三氧化鉬顆粒。

2.3 空氣流量對純三氧化鉬理化指標的影響

表2為不同空氣流量下制備的純三氧化鉬的理化指標。由表2可見,空氣流量分別為0、3、6、9 L/min時,純三氧化鉬的鉬、鐵、銅、鈣等雜質元素含量基本沒有變化,各項雜質元素的含量均滿足國標的要求。但隨著空氣流量增大,純三氧化鉬的粒度和松裝密度稍有增加。

表2 純三氧化鉬的理化指標

3 結 論

(1)在 400 ℃、小空氣流量(小于9 L/min)條件下,二鉬酸銨焙解制得三氧化鉬為少量β-MoO3與α-MoO3的混合物,β-MoO3為不規則顆粒聚集體,α-MoO3為細片狀顆粒。

(2) 隨著空氣流量的增大,α-MoO3逐漸增加,β-MoO3逐漸減少直至完全消失,當空氣流量為9 L/min時,僅α-MoO3存在且部分細片狀顆粒長大。

(3) 空氣流量變化對純三氧化鉬元素含量影響不大,但隨著空氣流量增大,純三氧化鉬的粒度和松裝密度稍有增加。