放電等離子燒結制備高導熱Cu-B/Dia復合材料

馬邵偉, 潘亞飛,2,文 平, 周浩鈞, 羅豐華

(1.廣東奔朗新材料股份有限公司,廣東 佛山 528313;2.合肥工業大學,安徽 合肥 230009;3.中南大學,湖南 長沙 410083)

0 引言

熱管理,即設計電子設備中的散熱器材料以最大限度地避免局部過熱的過程,是現代電子元件設計日益小型化的一個關鍵方面,也是工業面臨的一個重要挑戰[1]。由于具有較高的導熱率(TC)和適宜的熱膨脹系數(CTE),金剛石(Diamond, Dia)顆粒增強銅基復合材料被認為是電子器件散熱的理想材料[2]。然而,銅和金剛石之間較差的潤濕性導致難以制備相對密度高的Cu/Dia復合材料[3]。因此,有必要添加第三種成分,通過金剛石表面鍍膜[4]或基體合金化[5]的方法,在金剛石和Cu之間引入界面層來克服這一問題。新形成的各種碳化物界面層可以充當連接金剛石和Cu基體的橋梁,提高界面結合強度[6]。

其中,金剛石表面鍍膜是指采用物理氣相沉積[7]、化學鍍[8]或電鍍[9]等方法,預先在金剛石表面形成一層金屬膜或碳化物膜,然后再與Cu金屬復合,制備得到Cu/Dia復合材料?；w合金化是指在銅基體添加Cr[10]、Zr[11]、Ti[12]、B[13]等強碳化物形成元素,獲得銅合金粉料或塊體。再利用粉末冶金法[14]、高溫高壓法[15]、壓力浸滲法[16]或無壓浸滲法[17]等制備Cu/Dia復合材料。

與高溫高壓法和壓力浸滲等基體合金化方法相比,粉末冶金法是一種更加經濟環保的制備方法[14]。本文以Cu-B合金為基體,采用粉末冶金與放電等離子燒結技術相結合的方法,制備了Cu-xB/Dia復合材料,研究了金剛石體積分數和B含量對熱導率的影響規律。

1 試驗方法

1.1 原料

本試驗選用黃河旋風股份有限公司生產的單晶金剛石顆粒(500～600 μm)、阿拉丁試劑有限公司生產的銅粉(～50 μm)和中諾新材科技有限公司生產的硼粉(～3 μm)作為原料。其中,金剛石顆粒采用酸洗、堿洗和去離子水沖洗,以去除表面污染物。

1.2 試樣制備

根據試驗質量比混合銅粉和硼粉,稱取初始Cu-xB(x= 0%,0.5%,1.0%,質量分數,下同)粉末并進行球磨。相應的球磨工藝為球料質量比5∶1、球磨5 h、轉速300 r/min。將球磨后的粉末分為兩部分。將純Cu、Cu-0.5B和Cu-1.0B合金粉末直接裝入石墨模具中,進行初步壓制成型后放入放電等離子體燒結爐(日本株式思立,LABOX-350)中進行致密化燒結,獲得Cu、Cu-0.5B和Cu-1.0B合金。再將Cu-0.5B和Cu-1.0B合金粉末與金剛石顆粒粉末按照設定的體積分數比(60∶40、50∶50、40∶60)經機械混合后裝入石墨模具中,進行SPS致密化燒結。Cu-xB合金和Cu-xB/Dia復合材料采用相同的燒結工序:真空度≤ 10 Pa,壓力30 MPa,升溫速率60 ℃/min,燒結溫度900 ℃,保溫15 min。

1.3 試樣性能測試

基于阿基米德原理,采用設備型號為DX-100的密度計測量Cu-xB合金和Cu-xB/Dia復合材料的密度。利用設備型號為LFA-457的激光導熱儀測量樣品(直徑12.5 mm,厚度4 mm)室溫下的熱擴散系數α。測試前,樣品的表面噴涂碳以提高對激光脈沖的吸收,每個試驗點是 3次測量的平均值。隨后,熱導率k可根據下式計算:k=α×Cp×ρ,式中Cp為比熱容,ρ為密度。

1.4 試樣表征

采用掃描電鏡(SEM, Sigma, Zeiss, Germany) 對Cu-xB合金、Cu-xB/Dia復合材料以及金剛石顆粒的表面進行觀察,并結合X射線能譜儀(EDX, X-ManX, Oxford, England)分析元素的組成及分布。此外,對Cu-1.0B/(60%體積分數,下同)Dia復合材料中提取的金剛石顆粒表面進行了X射線光電子能譜(XPS, ESCALACB 250Xi, Thermo Fisher, USA)測量,以研究金剛石表面形成的界面層狀態。

2 結果與討論

2.1 Cu-xB合金的組織與性能

圖1所示為SPS燒結Cu-xB合金的SEM形貌圖及元素分布。從圖1中可以看出,純Cu為單相組織,Cu-0.5B和Cu-1.0B合金為雙相組織,分別由灰色相和黑色相組成。對比EDX元素分布圖,可以判斷出灰色相為富Cu相,黑色相為富B相。此外,隨著B含量的增加,黑色富B相的體積分數逐漸增加。

圖2所示為富Cu端Cu-B相圖。從圖2中可以看出,B元素在Cu中固溶度很小,隨著B含量的增加,合金進入Cu+B的兩相區,這與試驗結果吻合。由此可以確定,灰色相為Cu固溶體相,黑色相為游離態的B相。

圖2 富Cu端Cu-B相圖

Cu-xB合金的密度、相對密度、熱擴散系數和熱導率結果如圖3所示。可以看出,隨著B元素含量的增加,Cu-xB合金的密度出現了小幅度的下降,但是Cu-xB合金的相對密度均保持在98%以上,接近于完全致密。此外,隨著B元素含量的增加,Cu-xB合金的熱擴散系數和熱導率出現了明顯的下降,其中純Cu、Cu-0.5B和Cu-1.0B合金的熱導率分別為397、311、251 W/mK?？梢詳喽?Cu-xB合金熱導率的下降歸因于游離態B相的存在。

圖3 Cu-xB合金的密度、相對密度、熱擴散系數和熱導率

2.2 Cu-xB/Dia復合材料的組織與性能

圖4所示為SPS燒結的Cu-xB/Dia復合材料的SEM形貌圖,其中灰色相為Cu-xB基體,黑色相為金剛石顆粒。從圖4中可以看出,金剛石顆?；旧暇鶆虻胤植荚阢~基體中,顆粒周圍被銅基體包裹,未出現金剛石顆粒團聚的現象。

圖4 Cu-xB/Dia復合材料的SEM形貌圖

為了進一步觀察Cu-xB/Dia復合材料的微觀組織,分別對Cu-0.5B/(50%)Dia 和Cu-1.0B/(50%)Dia 復合材料的Cu基體進行局部放大,如圖5所示。通過與Cu-0.5B和Cu-1.0B合金的微觀組織對比,可以明顯地看出Cu-xB/Dia復合材料的Cu基體中游離態(B)相含量明顯減少,這應該是由于B元素通過擴散在金剛石顆粒表面偏聚。此外,Cu-1.0B/(50%)Dia 復合材料的Cu基體中游離態(B)相的含量多于Cu-0.5B/(50%)Dia 復合材料,這表明受限于B元素在Cu中的擴散速度,Cu-1.0B合金中B元素無法充分在擴散至金剛石顆粒表面,殘留在銅基體中的游離態(B)會影響復合材料的熱導率。

圖5 Cu-0.5B/(50%)Dia (a)和Cu-1.0B/(50%)Dia (b)復合材料中Cu基體的高倍SEM形貌圖

圖6(a)所示為 B-C相圖?？梢钥闯?B元素與C元素反應可以生成B4C中間化合物,同時B4C相的固溶度范圍較大,B元素在81%～91%(原子分數)范圍內波動。圖6(b)所示為B+C (Dia/Gra) = B4C的反應Gibbs自由能隨溫度的變化趨勢。由圖可知,在整個燒結溫度區間內,游離態B與金剛石或石墨的反應Gibbs自由能始終為負值,這表明B元素具有自發擴散至金剛石顆粒表面生成B4C相的驅動力。此外,B+C (Dia) = B4C的反應Gibbs自由能比B+C (Gra) = B4C更負,因此可以判定,無論金剛石顆粒表明是否出現了石墨化,B元素均可以與金剛石顆粒發生反應,生成B4C界面層。

Cu-xB/Dia復合材料的密度、相對密度、熱擴散系數和熱導率結果如圖7所示。由圖7可知,隨著金剛石顆粒體積分數的增加,Cu-xB/Dia復合材料的密度和相對密度逐漸下降,這是由于金剛石顆粒較差的燒結性能。隨著金剛石顆粒體積分數的增加,Cu-xB/Dia復合材料的熱擴散系數和熱導率先增加后下降,在金剛石體積分數為50 vol.%時達到最大值?？梢钥闯?相對密度和金剛石體積分數是制衡Cu-xB/Dia復合材料熱導率的兩個關鍵因素。金剛石含量的增加有利于提高復合材料的熱導率,但是過量的金剛石導致復合材料相對密度的下降,反而降低熱導率。此外,相同金剛石體積分數下,Cu-1.0B/Dia復合材料的熱擴散系數和熱導率小于Cu-0.5B/Dia復合材料,這是由于過量的B元素殘留在Cu基體,影響了合金的熱導率。Cu-0.5B/Dia復合材料的熱導率最高,達到了614 W/mK。

圖7 Cu-xB/Dia (x = 0.5%和1.0%)復合材料的密度、相對密度、熱擴散系數和熱導率

為了進一步分析Cu-xB/Dia復合材料界面層的相組成,分別對原始金剛石顆粒和Cu-1.0B/(60%)Dia復合材料中提取的金剛石顆粒進行了XPS分析,結果如圖8所示。從XPS總譜圖中可以觀察到,原始金剛石顆粒表面呈現出O1s和C1s的特征峰,表明其表面由C和O兩種元素組成。其中,O的存在可歸因于原料暴露于空氣時薄膜表面吸附的氧。與金剛石顆粒相比,Cu-1.0B/(60%)Dia復合材料中提取的金剛石顆粒表面呈現出O1s、C1s和B1s的特征峰。此外,圖8(e)的高分辨B1s圖譜更加清楚地表明了Cu-1.0B/(60%)Dia復合材料中提取的金剛石顆粒表面形成了B4C相。

圖8 原始金剛石顆粒(a、b)和Cu-1.0B/(60%)Dia復合材料中提取的金剛石顆粒(c、d、e)的XPS總譜及高分辨 XPS 譜圖

圖9所示為原始金剛石顆粒和Cu-1.0B/(60%)Dia復合材料中提取的金剛石顆粒的SEM形貌圖。從圖中可以看出,原始金剛石顆粒的(100)和(111)晶面非常光滑,無雜質相存在。而Cu-1.0B/(60%)Dia復合材料中提取的金剛石顆粒的(100)和(111)晶面上出現了明顯的B4C相,這進一步證明B4C相是在燒結過程通過界面原位反應生成的。

3 結論

通過對SPS制備的Cu-xB合金和Cu-xB/Dia復合材料的組織及性能進行分析,可得到以下結論:

(1)當B元素在Cu-xB合金和Cu-xB/Dia復合材料中以游離態形式存在時會降低材料的熱導率。

(2) Cu-xB/Dia復合材料的熱導率隨著金剛石體積分數的增加先增加后降低。相同金剛石體積分數時,Cu-0.5B/Dia復合材料的熱導率高于Cu-1.0B/Dia復合材料。Cu-0.5B/Dia復合材料的熱導率最高,達到了614 W/mK。

(3)在SPS燒結過程中,Cu-B合金中的B元素會擴散到金剛石顆粒表面,通過原位反應形成B4C界面層相,改善銅基體和金剛石的結合狀態。