青銅器粉狀銹空氣傳播過程新探

龔鈺軒,楊旭鵬,周光昭,黃永沖,杜文躍

[1. 江蘇科技大學科學技術史研究所(馬克思主義學院),江蘇鎮(zhèn)江 212100;2. 中國科學技術大學文物保護科學基礎研究中心,安徽合肥 230026]

0 引 言

青銅“粉狀銹”是一種有害銹,又稱“青銅病”[1],由于其對青銅基體腐蝕嚴重,根治困難,且不斷惡性膨脹,導致一件完好的青銅器在短時間內(nèi)完全酥粉,又被形象的稱為青銅“癌癥”。早在1826年Davy就在古墓葬出土的青銅釘中分析發(fā)現(xiàn)了銅的氯化物[2]。最早認識到粉狀銹生成反應的是Berthelot,他在1895年已經(jīng)意識到粉狀銹的腐蝕產(chǎn)物是堿式氯化銅,并將其分子式列為3CuO·CuCl2·4H2O,這與今天公認的堿式氯化銅分子式已經(jīng)十分接近[3]。根據(jù)Berthelot的解釋,青銅會發(fā)生以下腐蝕過程:

Cu2Cl2·2NaCl+3Cu2O+4H2O

(1)

3CuO·CuCl2·4H2O+2CuCl2+2NaCl

(2)

3CuO·CuCl2·4H2O

(3)

Berthelot指出在水分和氧氣作用下,上述反應不斷循環(huán)是青銅病爆發(fā)的原因所在。在今天來看,這個結(jié)論在本質(zhì)上是正確的,但很多細節(jié)解釋并不完善。Organ在1963年提出青銅病發(fā)生的主要原因是氯化亞銅水解生成氧化亞銅[4],反應生成的HCl會導致更多氯化亞銅產(chǎn)生,推測反應過程如下:

(4)

(5)

雖然在今天看來,第二個反應理論上是行不通的。但在當時來說,這一推測也表明了前人對青銅銹蝕過程中,粉狀銹是“循環(huán)產(chǎn)生”的認識正逐步深化,這也為現(xiàn)今粉狀銹生成機理的研究奠定了一定基礎。

同時Organ還指出,氯化亞銅層位于青銅基體和銅鹽之間,而氧化亞銅位于腐蝕產(chǎn)物的表面,如果氯化亞銅已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化,那么此處就會變得穩(wěn)定。實際上氯化亞銅在水和氧氣參與反應時,并不會生成氧化亞銅,而會生成堿式氯化銅。Lucy于1972年通過實驗觀察了銅的點腐蝕過程和氯化亞銅的生長過程,提出了點腐蝕的“孔膜”理論,認為點腐蝕孔可以起到電化學電池的作用,孔內(nèi)表面發(fā)生陽極反應,而孔外表面發(fā)生陰極反應,水中溶解的氧氣可以使銅氧化成銅離子,一部分會流失到土壤當中,另一部分會回到膜表面以亞銅離子的形式存在[5],具體反應如下:

(6)

(7)

(8)

Lucy指出上述反應式的平衡是產(chǎn)生沉淀的原因。Taylor和Macleod在1985年時從金相結(jié)構的角度分析了青銅腐蝕過程,認為該反應發(fā)生時,錫會被最先腐蝕掉,在海水的含氧環(huán)境下,富銅的α相受到腐蝕,而在氧較少的情況下,富錫的三角區(qū)域則會受到腐蝕。因此,腐蝕產(chǎn)物中可能形成的錫化合物或銅化合物的濃度將受到這種選擇性腐蝕現(xiàn)象的強烈影響[6]。我國學者宋曼等在1984年指出了青銅的內(nèi)部結(jié)構由α固溶體和(α+δ)共析體組成,青銅在鑄造中會出現(xiàn)偏析現(xiàn)象,晶間處最先發(fā)生腐蝕,潮濕環(huán)境下氧化亞銅容易與氯化物反應生成氯銅礦,膨脹成皰,進而呈粉狀脫落[1]。趙晉保等在1985年提出青銅銹層內(nèi)起泡的原因是氯化銅反應生成氯化亞銅致使氫氣放出[7]。

程德潤等在1989年提出了青銅表面不均勻理論,并繪制出青銅組織結(jié)構分布圖,認為青銅粉狀銹腐蝕反應首先生成氧化膜,同時指出了循環(huán)發(fā)生的電池反應[9]。國內(nèi)對于粉狀銹研究內(nèi)容最多、研究范圍最廣的應屬中國科學技術大學物理化學系的范崇正教授,他從20世紀90年代就開始研究粉狀銹的生成機理問題。1992年5月,范崇正等對氯化亞銅氧化反應的化學動力學過程進行了探究,證明了氯化亞銅在酸性環(huán)境中能夠反應生成銅離子[9]。在1994年他又與日本學者鈴木稔等人合作研究了青銅生銹過程中銅元素的擴散,指出了氯化亞銅在粉狀銹生長過程中所起的作用,對患“青銅病”文物出土后毀壞速度遠大于埋藏環(huán)境中的損毀速度的原因做出了解釋[10]。2004年,張瑛等對青銅器粉狀銹結(jié)構特征和反應動力模型研究時,證明了氯化亞銅隨氯離子濃度變化的線性關系[11]。2009年王蕙貞等對青銅器的生成機理提出了不同的觀點,認為青銅器不是先與氯化物反應生成氯化亞銅,而應該是先與氧氣反應生成氧化亞銅[12]。馮麗婷等于2010年利用多孔電極模擬實驗測試證明了氯化亞銅的催化會加劇青銅腐蝕,堿式氯化銅為腐蝕的最終產(chǎn)物[13]。

隨著一個多世紀關于粉狀銹不斷深入的研究,從反應產(chǎn)物的組成到反應的具體過程,其研究成果不斷推進。在青銅粉狀銹腐蝕機理的研究方面基本形成了一些共識:即粉狀銹的最終產(chǎn)物為堿式氯化銅,化學式為Cu2(OH)3Cl,由氯銅礦、副氯銅礦、斜氯銅礦等同分異構體礦物混合而成。世界范圍內(nèi),“青銅病”的研究歷史已有150年之久,但研究資料與報道主要集中在銹腐蝕機理與反應過程、腐蝕發(fā)生條件、腐蝕產(chǎn)物檢測方法及青銅制品的銹蝕預防處理等方面,而粉狀銹的傳染問題鮮有涉及。

中國學者范崇正[14]在1992年提出了粉狀銹顆粒能夠擺脫重力場影響隨空氣傳播的觀點,這也是國內(nèi)學者關于粉狀銹傳播過程的最早報道。但文中只提及粉狀銹會通過空氣傳播,并未做出詳細的分析與實驗。因此,本研究在對國內(nèi)外粉狀銹生成機理研究做了梳理的基礎上,通過模擬實驗對粉狀銹生成過程進行了驗證,并對粉狀銹生長過程做了觀察和記錄。進而通過對粉狀銹生長微環(huán)境氣溶膠成分的檢測,確定了粉狀銹傳播傳染途徑,串聯(lián)起粉狀銹從感染,到生長再到成為“傳染源”,由量變到質(zhì)變的全過程,對銹蝕破裂過程做出了詳細的解釋。

綜上所述,本研究對粉狀銹的傳染問題進行了開創(chuàng)性實驗研究,為粉狀銹利用空氣動力進行傳播提供了依據(jù),并能夠為青銅器粉狀銹的預防提供有益借鑒,為銹蝕產(chǎn)物鑒定提供更多數(shù)據(jù)支撐,同時也能為減緩粉狀銹的生長和傳染提供可行的方法。

1 樣品與方法

1.1 樣品制取

本研究中粉狀銹樣品由仿古澆鑄青銅片(含Cu 79.23%、Sn 12.24%、Pb 6.42%)經(jīng)電化學腐蝕方法制取。將規(guī)格為20 mm×20 mm×5 mm的青銅樣塊用不同目數(shù)砂紙打磨,去除青銅樣品表面氧化層及雜質(zhì)后用去離子水洗凈。在3%的NaCl水溶液中逐滴加入鹽酸溶液[15],將溶液pH值調(diào)至5左右。將青銅樣塊與穩(wěn)壓電源正極連接,負極連接一根純銅絲,將二者置于盛有上述溶液的燒杯里,在水浴鍋中于28 ℃[16]隔水加熱。電壓調(diào)至1.5 V,持續(xù)通電24 h,將生成粉狀銹的青銅樣品標記為S1。

1.2 自制樣品實驗觀察箱

為滿足實驗需求,筆者自制一文物樣品實驗觀察箱(圖1～2)。試驗箱包括箱體、箱蓋、若干文物樣品放置托盤,以及攝像裝置適配單元。箱體中設有隔層,用于將箱體分為上層樣品放置空間和下層螺桿操作空間;若干文物樣品放置托盤分布在所述隔層上,包括與隔層螺接的螺桿和設置在螺桿頂部的托盤;箱蓋包括蓋體、嵌設在蓋體兩側(cè)的兩抬桿,以及在兩抬桿之間設置的攝像裝置適配單元;攝像裝置適配單元包括絲桿、滑塊、導桿以及手柄。其中,所述滑塊與絲桿呈絲桿螺母運動副配合,能夠沿箱體橫向移動,以對不同托盤上文物樣品進行無接觸拍攝。該實驗箱可實現(xiàn)無接觸調(diào)節(jié)樣品拍攝角度和焦距,避免了對實驗樣品的污染和實驗過程的干擾。

實驗箱四角可置一盛有250 mL飽和溴化鈉溶液的燒杯以控制箱內(nèi)相對濕度。飽和溴化鈉溶液在室溫(25 ℃)狀態(tài)下,可使微環(huán)境相對濕度達到60%左右,這一數(shù)值既能夠滿足青銅粉狀銹生成濕度需要,同時也可以控制反應速度,避免反應過快,便于對銹蝕生長過程做觀察和記錄。此外,常規(guī)實驗室能滿足此溫度要求,上述溫度也可模擬館藏青銅器存放環(huán)境的實際溫度。溴化鈉易溶于水,且溶解后水溶液呈中性,對實驗結(jié)果影響可忽略不計。將4個盛有配置好的250 mL飽和溴化鈉溶液的燒杯,分別置于實驗箱四角,關閉樣品放置口,觀察實驗箱內(nèi)溫濕度計讀數(shù),待濕度數(shù)值停止變化且長期穩(wěn)定在60%后即可將樣品放入開始觀察實驗。

經(jīng)觀察與測試,該觀察箱能形成有效封閉環(huán)境,具有良好的氣密性。同時箱體內(nèi)相對濕度在飽和溴化鈉溶液調(diào)控下也能持續(xù)保持在60%。

1.3 試驗方法

將樣品S1放入實驗觀察箱內(nèi),溫度保持在25 ℃,相對濕度保持在60%(±2%)左右。樣品放置前用紫外線殺菌燈進行滅菌處理,實驗中每隔8 h對樣品進行1次滅菌處理,每次時長1 h,以確保實驗環(huán)境與結(jié)果不受微生物影響。持續(xù)觀察一段時間,拍照記錄并對銹蝕產(chǎn)物取樣進而做表征。

樣品放入一周后,將與真空抽氣裝置連接的采樣濾頭放入實驗箱內(nèi)對氣溶膠進行采樣,濾頭內(nèi)置直徑30 mm、孔徑0.45 μm的石英濾膜,采樣時間為48 h[17],樣品標記為Q1。另于實驗箱外采集空白對照樣,標記為Q0。將采好樣的濾膜置于5 mL硝酸中搗碎,超聲震蕩2 h,加熱至沸騰,用去離子水定容至15 mL,取過濾澄清溶液10 mL,采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)對銅離子進行測定。

利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定銅離子的目的和意義在于,明確含銅離子的細顆粒物會在空氣中利用氣溶膠進行傳播。但其所測定的銅離子含量為總含量,無法區(qū)分其價態(tài)。在粉狀銹生長過程中,中間產(chǎn)物氯化亞銅中的銅為一價銅,最終產(chǎn)物堿式氯化銅中的銅為二價銅。而利用紫外-可見分光光度計測量樣品溶液的吸光度可以區(qū)分其中銅離子的價態(tài)。用以進一步證明粉狀銹可以利用氣溶膠進行傳播。

配制濃度為5 mg/L的銅標準溶液[18]、10%(M/V)鹽酸羥胺溶液、37.5%(M/V)檸檬酸鈉溶液和0.2%(M/V)新亞銅靈溶液。用移液管分別準確吸取0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00 mL銅標準溶液(5 mg/L)于25 mL容量瓶中,加入去離子水10 mL、鹽酸羥胺溶液1.5 mL、檸檬酸鈉溶液3 mL、乙酸鈉-乙酸緩沖液3 mL,再用移液管準確吸取新亞銅靈溶液1.50 mL,用去離子水定容,充分混勻后靜置。以水為空白樣,用紫外-可見分光光度計于波長457 nm(測試范圍370～600 nm)處測定吸光度,繪制標準曲線[19]。以與采集Q1相同的方式再次采集氣溶膠樣品,并標記為Q2。將濾膜置于10 mL去離子水中搗碎后過濾,加入檸檬酸鈉溶液3 mL、乙酸鈉-乙酸緩沖液3 mL(pH值約為5.7)、新亞銅靈溶液1.50 mL,用去離子水定容至25 mL,搖勻,測定吸光度。

為佐證上述實驗結(jié)果,采集實驗箱內(nèi)氣溶膠30日,每日時長24 h,取出采樣濾頭內(nèi)石英濾膜,剪取采樣口附近深色部位標記為樣品K1,用顯微拉曼光譜法測定其成分組成。

相關實驗方法與儀器參數(shù)如下:

1) 掃描電子顯微鏡分析。

實驗儀器:肖特基場發(fā)射掃描電子顯微鏡能譜儀(Sirion200型,日本電子公司JEOL)。

實驗方法:取樣品經(jīng)過噴鉑處理后,使用掃描電子顯微鏡能譜儀觀察樣品剖面與表面。樣品在200倍與500倍條件下可見基體部分與銹蝕層。在10 000倍與20 000倍條件下可對表面銹蝕物進行觀察。

2) X射線衍射分析。

實驗儀器:樣品水平型大功率X射線粉末衍射儀(Rigaku,TTR-Ⅲ)。

實驗方法:取樣品表層銹蝕產(chǎn)物研磨后利用X射線衍射分析其物相結(jié)構。

3) 拉曼光譜分析。

實驗儀器:激光拉曼光譜儀(LabRAM HR Evolution)。

實驗方法:利用顯微激光拉曼光譜儀分析濾膜處細微顆粒物的物相結(jié)構。

4) 電感耦合等離子體質(zhì)譜分析。

實驗儀器:電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Thermo Fisher iCAP RQ)

實驗方法:利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀對測定制備樣品中的銅離子含量。

5) 吸光度分析。

實驗儀器:紫外-可見-近紅外分光光度計(UV-Vis-NIF Spectrometer)

實驗方法:紫外-可見-近紅外分光光度計分析制備樣品吸光度,以確定銅離子價態(tài)及含量。

2 實驗結(jié)果

2.1 粉狀銹生長情況與產(chǎn)物表征結(jié)果

持續(xù)觀察樣品S1 9 d,粉狀銹生長變化情況如圖3(左)所示。隨著時間推移,銹蝕產(chǎn)物堆積增多,并出現(xiàn)銹層開裂、剝離、破裂、掉落(圖3右)等現(xiàn)象。

圖3 粉狀銹泡銹生長變化圖(左)和粉狀銹泡銹破裂后掉落瞬間圖(右)Fig.3 Images of growth and variation of powdery rust bubbles (left) and rusty powder dropping after bubble rupture (right)

為了進一步了解粉狀銹的生長情況,在對樣品進行切割后,觀察剖面的形貌,表征結(jié)果如圖4所示。

分別對樣品S1表層綠色銹蝕與底層白色銹蝕進行表征,分析結(jié)果如圖5～7。

圖5 表層綠色銹蝕掃描電鏡圖(左)與底層白色銹蝕掃描電鏡圖(右)Fig.5 SEM images of surface green rust (left) and bottom white rust (right)

從圖4的剖面掃描電鏡圖可以清晰觀察到青銅樣品的基體和銹蝕層,青銅基體內(nèi)部結(jié)構仍然致密,而越接近外部銹蝕層,結(jié)構越發(fā)酥松,且銹蝕顆粒呈逐步增大的趨勢。

根據(jù)圖5的掃描電鏡圖片可以觀察到,銹蝕整體由無數(shù)細顆粒堆積聚集而成,顆粒之間有疏松孔隙。綠色銹蝕粒徑大都在1 μm左右,而白色銹蝕顆粒更為細小,在100 nm左右。

從圖6～7的S1樣品X射線衍射圖譜可以看出,綠色銹蝕主要由兩種礦物組成,其中2θ=16.2°、18.9°、30.9°、32.6°、39.3°、53.5°的峰歸屬于斜氯銅礦,其為堿式氯化銅的一種不穩(wěn)定同分異構體;2θ=16.2°、31.8°、39.3°、50.0°、53.5°、62.3°的峰歸屬于堿式氯化銅。白色銹蝕由氯化亞銅組成,2θ=28.5°、33.0°、47.4°、56.3°、69.3°、76.6°、88.3°為其主要衍射峰。

圖6 表層綠色銹蝕X射線衍射圖譜Fig.6 XRD pattern of surface green rust

圖7 底層白色銹蝕X射線衍射圖譜Fig.7 XRD pattern of bottom white rust

圖8 粉狀銹生長與腐蝕過程示意圖Fig.8 Schematic diagram of the growth and corrosion process of powdery rust

由此可見,在使用電化學法模擬粉狀銹生長過程實驗中,利用觀察箱可以觀察到完整的銹蝕過程,而對銹蝕產(chǎn)物的分析可以明確其成分。粉狀銹對青銅基體的腐蝕是由表及里的過程,青銅塊表面部分先形成氯化亞銅,然后在潮濕空氣中形成堿式氯化銅并逐漸向外部堆積、膨脹,最后脫落。同時氯化亞銅也會繼續(xù)向內(nèi)層腐蝕,并重復生成堿式氯化銅的過程。因此,粉狀銹對基體的腐蝕是由表及里的,而粉狀銹自身的生長,是由內(nèi)向外的。

2.2 實驗箱內(nèi)氣溶膠顆粒物成分分析結(jié)果

表1是實驗箱內(nèi)外氣溶膠中(總)銅離子含量的ICP-MS檢測結(jié)果。結(jié)果顯示,相同時間內(nèi)實驗箱里氣溶膠中銅離子含量約為實驗箱外的4倍左右,實驗箱內(nèi)的(總)銅離子含量的異常值表明氣溶膠顆粒物中含有Cu的化合物。為明確其銅離子價態(tài),特利用紫外-可見分光光度計測量樣品溶液的吸光度。圖9為Cu+離子標準溶液吸光度曲線圖。

表1 實驗箱氣溶膠顆粒物中(總)銅離子ICP-MS含量檢測結(jié)果Table 1 ICP-MS results of the total copper ion contained in aerosol of the inspection box

圖9 銅標準溶液吸光度曲線圖Fig.9 Absorbance curves of the standard solutions of copper

將吸光度數(shù)值散點圖利用最小二乘法進行函數(shù)線性擬合,結(jié)果如圖10所示。

圖10 銅標準溶液吸光度散點圖Fig.10 Absorbance scatter diagram of the standard solutions of copper

樣品Q2的吸光度如圖11所示。在457 nm處同樣有吸收峰出現(xiàn),說明原溶液中有Cu+存在。

圖11 樣品Q2吸光度曲線圖Fig.11 Absorbance curve of Sample Q2

根據(jù)朗伯-比爾定律,得出公式:

(9)

式中,A為樣品吸光度值,測定三次取平均值;A0為空白吸光值;a為回歸方程截距;b為回歸方程斜率;V為樣品體積,單位為mL。

將各數(shù)據(jù)代入計算得,樣品CCu+=0.257 mg/L。

結(jié)合Q1的結(jié)果,樣品CCu2+=1.336 mg/L。

通過對樣品溶液吸光度的測定,可以證明樣品溶液或者說濾膜中至少存在兩種含銅化合物。其后利用激光拉曼測定其物相結(jié)構。

采用細激光束分別對K1樣品石英濾膜上兩種顯微可見細顆粒物進行對焦檢測,拉曼分析結(jié)果如圖12～13所示,部分銹蝕顆粒物在368 cm-1、513 cm-1、823 cm-1、912 cm-1、979 cm-1有極強的衍射峰,符合氯銅礦的特征;而另一部分銹蝕顆粒在63 cm-1、111 cm-1、128 cm-1、155 cm-1處有較強衍射峰位,與氯化亞銅的特征峰較為一致。因此,該樣品應為氯化亞銅和氯銅礦的混合顆粒。其中氯化亞銅中銅為一價,氯銅礦中銅為二價。結(jié)果與紫外-可見分光光度計測量結(jié)果一致。

圖12 樣品K1的拉曼圖譜(200～1 000 cm-1)Fig.12 Raman spectrum of Sample K1 (200～1 000 cm-1)

3 結(jié)論與建議

基于上述模擬實驗與檢測分析,得出主要結(jié)論如下:

1) 堿式氯化銅為粉狀銹的主要組成成分,也是粉狀銹生成反應的最終產(chǎn)物。氯化亞銅為反應的中間產(chǎn)物,其在氧氣和潮濕環(huán)境下會轉(zhuǎn)化為堿式氯化銅。

2) 粉狀銹的生長過程是一個由內(nèi)而外的過程,內(nèi)部反應會使反應產(chǎn)物膨脹,并不斷向外生長擴大,直至出現(xiàn)裂隙或者炸裂。

粉狀銹對青銅基體的腐蝕是由表及里的,表層青銅基質(zhì)完全反應后會成為堿式氯化銅,質(zhì)地疏松且易脫落的同時也方便外界氧氣與水分進入,進而繼續(xù)向里層反應,在環(huán)境條件適宜的情況下,這種反應會持續(xù)進行,直至青銅合金被完全反應掉。

3) 粉狀銹產(chǎn)物主要由氯化亞銅與堿式氯化銅混合而成,多為粒徑2.5 μm以下的疏松、細小的顆粒狀物質(zhì)。粉狀銹細小顆粒受泡銹分裂破裂作用力影響,隨氣流變成完全不規(guī)則的懸浮態(tài)物質(zhì),落到周圍環(huán)境中,當接觸到其他青銅器時,便會在氧氣和水的作用下令其“感染”粉狀銹。

基于以上結(jié)論,在此對青銅文物的保存和展示提供一些建議:

首先,青銅文物保存環(huán)境中需減少空氣的流動,切斷粉狀銹傳播途徑,尤其在有大量青銅器展覽陳列的條形大展柜和青銅器存放的庫房中,更應重視展柜和庫房中空氣的流量和流向,避免內(nèi)部空氣與多件青銅器交叉接觸。條件允許的情況下建議有粉狀銹的青銅器,在庫房或展陳中單獨密封存放。不具備單獨密封存放條件的,也應盡可能避免置于空氣流通較好的地方,如空調(diào)口或風扇上風處等等。

此外,還應加強青銅器存放環(huán)境中顆粒物的定時監(jiān)測,當顆粒物濃度達到一定警戒豐度時,要即時進行清潔除塵作業(yè),避免粉狀銹氣溶膠濃度過高引起同一件器物多部位被傳染和不同器物之間的相互傳染現(xiàn)象。對于布展、出入庫房等過程中掉落的銹蝕粉末也應及時清理,即使是無害銹粉末通過懸浮、沉降等過程降落到文物器表也會增加局部吸濕效果,從而加劇青銅器的電化學反應。

其次,對患有青銅病的文物進行保護修復時,要嚴格按照“特器特辦”的原則,應單獨設置有害銹文物保護修復區(qū)域,配備單獨的修復工具,對采用物理方法清理出來的粉狀銹粉末顆粒,應隨時回收,統(tǒng)一做好后續(xù)處理,嚴格控制修復室內(nèi)空氣交叉流動,設置新風口。在對一件器物進行去除粉狀銹操作時,應最大限度避免取下的粉狀銹與器物其他部位接觸,減少其他部位被二次“感染”的可能性。另外,應確保粉狀銹被完全去除干凈后,再采用去離子水沖洗器物,避免未除盡的粉狀銹殘點在高濕環(huán)境中二次生長。同時,在文物保護修復過程中,應重視“泡狀”銹蝕的處理,避免在保存過程中泡狀銹蝕破裂,產(chǎn)生有害顆粒物在空氣中的遷移。