古籍墨跡的老化檢測及其模擬實驗研究

高旭日,吳春芳,劉 鵬,張宏斌

(1. 復旦大學圖書館中華古籍保護研究院,上海 200433; 2. 浙江圖書館,浙江杭州 310063)

0 引 言

中國古代紙質文物(如古籍、字畫、珍貴檔案等)是先民留下的寶貴財富與文化遺產,同時也是后世認識歷史,進行學術研究的重要資源,因此古代紙質文物的長久保存至關重要。然而,隨著時間的推移,這些紙質文物的實體由于種種原因正在日益老化損毀。內在原因包括固有的酸性水解、光降解、氧化降解等,外在原因不僅包含昆蟲和霉菌的侵襲,還包括如洪水、火災和人為破壞。這些因素都會導致紙質文物的劣化,如pH值降低、變色和脆化等[1-4]。為保護這些珍貴的古代紙質文物,諸如脫酸和加固補強等都被視為紙質文物保護修復的重要技術手段[5-8]。

隨著古籍等紙質文物保護工作的逐步深入,僅僅針對紙張載體的保護是不夠的,紙張載體上其他寫印材料(如墨、顏料、膠等)的保護以及寫印材料間相互作用的研究,也需要得到重視。其中,墨作為千年來的書寫材料,與紙的關系尤其值得關注。我國對墨的早期研究和記載主要集中在制作工藝、鑒賞、收藏與應用等方面[9-13]。隨著現代科學技術和分析方法的發展,對墨的理化性質及其與紙張作用關系的研究等也正在逐步展開[14-18]。但是,墨的性質對古籍紙張老化降解的影響尚不清楚,關于墨跡部分紙墨相互作用方面的研究較少。此外,在古籍修復工作中,有時需要根據書籍情況進行畫欄,在字畫的修復工作中,需要根據字畫的情況進行全色,這些工作都離不開墨。現在文物保護與修復工作中常用的墨汁對紙張是否會產生影響,以及產生何種影響,都需要進一步探究和明確。因此,基于紙張載體進一步研究其上墨、顏料和膠等的性質及主客體相互作用與寫印性能,完善該方面的理論,為古籍等紙質文物的保護提供更完整、更科學的理論與技術支持。

本研究以復旦大學圖書館藏古籍《三十二蘭亭室詩存》部分墨跡處出現暈染泛黃的老化現象為出發點,采用多種無損、微損的表征方法(光學顯微鏡觀察、表面pH值測定、傅里葉變換紅外、顯微拉曼、X射線熒光光譜法、熱裂解色譜-質譜法等),從宏觀到微觀多尺度研究古籍墨跡處的老化現象并分析其原因,同時通過模擬老化實驗,系統探究了修復用墨對紙張老化的影響。本研究對無損或微損地檢測分析古籍紙張載體上墨、顏料和膠等的性質及紙墨相互作用與寫印性能具有借鑒意義,為修復用墨的選擇、研制及相關保護材料的使用提供指導。

1 樣品與方法

1.1 實驗材料

復旦大學圖書館藏古籍《三十二蘭亭室詩存》,清光緒元年(1875)刻五年(1879)續刻本(下簡稱“《三十二蘭亭室詩存》”),修復用紙(福建美玉堂產連史紙,竹紙)。實驗所用墨汁均為市售,墨汁-1(pH值為6.59)和墨汁-2(pH值為5.41)使用前未經其他處理。

1.2 儀器表征與性能檢測

顯微鏡照片采用Dino-Lite的AM4115ZT便攜式顯微鏡進行拍攝。

pH值的測定根據國家標準GB/T 13528—2015《紙和紙板 表面pH的測定》。

紅外光譜采用Perkin Elmer公司Spectrum Ⅱ傅里葉變換紅外光譜儀的ATR模式測試。

顯微拉曼光譜采用共聚焦偏振拉曼光譜儀(Horiba HR,473、514和633 nm)測試。

X射線熒光光譜采用布魯克便攜式XRF光譜儀進行古籍樣本不同位置的元素組成測試。

熱裂解氣相色譜-質譜(Py-GC/MS)采用Frontier Lab的熱裂解儀EGA/PY-3030D和Shimadzu的氣相色譜-質譜儀GCMS-QP2010Ultra組合測試。參考文獻進行儀器參數設定及測試,每次實驗前進行空樣檢測,確保沒有其他污染物再進行樣品分析,使用自動進樣器進樣,用NIST14和NIST14s質譜數據庫來鑒定分離后的化合物。

熱重分析采用美國TA的SDT Q600熱分析儀。

碳、氫和氮等元素采用Analysemsysteme GmbH的vario EL元素分析儀測定。

抗張強度的測定根據國家標準GB/T 12914—2018《紙和紙板 抗張強度的測定 恒速拉伸法(20 mm/min)》。

耐折性能的測定根據國家標準GB/T 457—2008《紙和紙板 耐折度的測定》。

紙張聚合度的測定根據國家標準GB/T 1548—2016《紙漿 銅乙二胺(CED)溶液中特性粘度值的測定》。

色度的測定采用高精度分光測色儀測試紙樣的L*、a*、b*結果,進而求得ΔE值。

1.3 墨對紙張作用的模擬實驗

在紙張的選擇上,本研究選擇復旦大學圖書館藏福建美玉堂產連史紙,其主要成分為竹料,紙張平均厚度為0.05 mm,系古籍等紙質文物保護修復工作中的常用紙張。而且,其成分、厚度均與《三十二蘭亭室詩存》原書紙張較為接近,以之進行模擬實驗具有較高的參考價值。

在墨的選擇上,由于手工磨制墨塊會產生較大實驗差異等問題,故選擇市面常見的兩種墨汁(墨汁-1和墨汁-2)。具體實驗過程如下:將原紙樣分別浸水、浸潤墨汁-1、浸潤墨汁-2后晾干,得到三種實驗紙樣,分別命名為浸水紙樣、浸墨紙樣-1和浸墨紙樣-2。將原紙樣和三種實驗紙樣,共四種紙樣,在105 ℃下進行干熱加速老化實驗,于特定時間取出樣品檢測性狀變化,研究墨對紙張pH值、色度和力學強度等產生的影響。另外,使用兩種墨分別書寫漢字于紙張,進行加速老化后,檢測墨字部分與無字部分在色度和pH值方面的差異,對比探究墨對紙張老化產生的影響。

2 結果與討論

2.1 古籍墨跡處老化現象的科學檢測與分析

2.1.1書籍現狀及墨字黃暈現象 國外書籍和檔案中常會見到一些顏料、染料對紙張載體的損害,最典型的例子是金屬鞣酸墨水(metal gall inks)。使用該墨水的書籍、檔案文件等通常表現出纖維素腐蝕和紙張穿孔形式的嚴重降解現象,尤其是在對應著墨區域損害更為嚴重[5-6]。國內古籍印刷通常使用黑色中國墨,并未見與國外書籍相似現象,且相關學者也很少關注中國墨對古籍紙張的影響。基于復旦大學圖書館藏古籍《三十二蘭亭室詩存》,根據著錄情況并結合目驗,書頁背面有凹凸紋路,字角銳利,應為刻本,最值得關注的是書籍墨字周圍有泛黃現象(圖1a),該特殊現象有深入探究的價值。經調查,國內他館藏本亦有相似情況(圖1b)。可知此種現象并非我館藏本所獨有,可排除館藏環境因素的影響,初步認為是內在原因所致泛黃,其原因可能在于印刷用墨導致的紙張老化。基于此推測,對該書進行了一系列檢測分析。

圖1 復旦大學圖書館藏《三十二蘭亭室詩存》二卷的照片及放大圖片(a)、首都圖書館藏《三十二蘭亭室詩存》 二卷的照片(b)以及復旦大學圖書館藏樣本的墨跡黃暈處的光學顯微照片(c)Fig.1 Photograph and enlarged image of the 2nd volume of San-Shi-Er Lan-Ting-Shi Shi-Cun stored in Fudan University Library (a), photograph of the 2nd volume of San-Shi-Er Lan-Ting-Shi Shi-Cun stored in Capital Library of China (b) and optical micrographs of the yellowed ink marks of the book sample stored in Fudan University Library (c)

2.1.2古籍墨跡老化現象的顯微鏡觀察、pH值測定與分析 為了探尋古籍墨跡周圍黃暈現象的細節,采用光學顯微鏡和pH計進行了無損、微損表征分析。由顯微鏡觀察結果(圖1c)可知,墨跡周邊擴散黃暈的纖維與無黃暈部分纖維相比,光澤缺失且略顯糟朽。該現象在墨跡周邊比較多見,暗示著墨跡周邊紙張的老化程度似乎嚴重得多。

為了進一步探討紙張著墨處的酸化情況,在書籍各頁的未變色紙張部分與墨跡黃暈部分分別選取了五個點,采用pH計測定樣本表面酸堿度,具體檢測位置如圖2a所示,檢測結果見圖2b。結果顯示,墨跡黃暈部分與無字紙張部分相比,酸性明顯更強。由此可推測,書籍印刷用墨中含有某種成分,加速了紙張的酸化與變色。

圖2 古籍樣本墨跡與空白處的檢測位置(a)和對應位置處的表面pH值(b)Fig.2 Determination locations of ink and blanks in the ancient book sample (a) and their corresponding surface pH values (b)

2.1.3古籍墨跡老化現象的顯微拉曼與傅里葉變換紅外光譜測試與分析 Raman、FT-IR等光譜技術常用于紙張與墨的無損、原位檢測分析[19-20],這里分別對古籍樣本的墨跡、泛黃和空白位置進行了相應的micro-Raman與FT-IR測試與分析。通過對古籍樣本進行定位的顯微成像(圖3a),選取墨跡區域進行Raman測試,該處的拉曼光譜圖(圖3b)出現兩個特征峰——1 360 cm-1附近的D峰和1 580 cm-1附近的G峰。一般來說,結構完整的石墨碳僅有一個尖銳的G峰,對無定型或者部分完整石墨材料往往會出現D峰[13,17],這兩個位置的峰與文獻中描述的中國傳統松煙墨、油煙墨,以及其他碳黑顏料的拉曼特征峰一致[17,20]。此外,由于紙張拉曼光譜的熒光背景過強,泛黃與空白處未能觀察到明顯的特征信號差異。

圖3 古籍樣本墨跡周圍的顯微鏡照片(a) 和墨跡處的拉曼光譜圖(b)Fig.3 Micrograph of the ancient book sample (around an ink mark) (a) and Raman spectrum of the ink mark (b)

為了進一步研究古籍樣本墨跡、泛黃、空白位置的差別,分別針對這三個位置進行了FT-IR測試研究。其紅外光譜圖(圖4)顯示,紙張上墨跡、黃暈及無墨跡處的紅外光譜特征吸收峰有一定差別——1 637 cm-1的吸收峰歸屬為羰基的伸縮振動峰,墨跡處該峰的吸收最強,其次是周邊黃暈部分,無墨跡處的吸收最弱。該結果表明,紙張纖維表面羰基的多少與墨跡有一定關系,而羰基越多也說明了這部分的紙張老化越嚴重。這些數據表明墨中的一些物質會加速紙張的酸化、變色。

圖4 古籍樣本墨跡、泛黃、空白位置的紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of ink, yellowing and blank locations of the ancient book sample

2.1.4古籍墨跡成分組成的精細檢測與分析 進一步分析墨跡成分組成的特殊性,嘗試為相似病害的研究與控制提供思路。結合該古籍印刷的時代背景,清末傳統印刷方式的材料與西方傳入的印刷方式的材料逐漸交融,我國傳統的雕版與活字等水墨印刷被金屬版(鉛版為主)、石版等油墨印刷沖擊。

因此,在以上多種表征基礎上,進一步檢測分析其墨跡成分組成的特殊性。首先,采用X射線熒光光譜儀測定了古籍墨跡處和空白處的元素組成,發現它們在元素組成上并沒有明顯差異,墨跡處無鉛等金屬元素的富集。

再采用熱裂解氣相色譜-質譜法對清代帶墨跡古籍紙張樣本(自然脫落的少量碎屑)進行了分析,結果如圖5所示。檢測出糠醛(化合物2)、1,2-環戊二酮(化合物4)、2-羥基-3-甲基-2-環戊烯-1-酮(化合物6)、戊醛(化合物7)、左旋葡萄糖酮(levoglucosenone)(化合物9)和左旋葡聚糖(levoglucosan)(化合物11)等化合物應為紙張中纖維素和半纖維素的熱裂解特征產物。左旋葡萄糖酮的出現可能是由紙張酸化產物熱裂解產生的[21]。另外,樣品中檢測出三萜類特征化合物膽甾-3,5-二烯(化合物13),該化合物常存在于纖維或蛋黃中,由于未檢測出蛋黃的其他特征物,因此應為纖維的特征化合物。此外根據文獻,通過選擇離子方法分析了墨中煙炱(煙料)化合物,檢測出菲(m/z178)、熒蒽(m/z202)、芘(m/z202)、三亞苯(m/z228)和苯并熒蒽(m/z252)化合物,未檢測出松煙的熱裂解特征產物,因此該樣品中使用的墨可能為油煙墨[22-24]。

圖5 帶墨跡古籍紙張樣本的Py-GC/MS 分析總離子流圖Fig.5 Total ion chromatogram of Py-GC/MS analysis for ancient book paper with ink marks

由此可見,古籍墨跡處只檢測到煙料的殘存,無論水墨還是油墨中的其他有機成分(如動物膠、植物油、礦物油等)皆已分解而無法檢測到。為了說明墨對紙張老化的影響,有必要進一步嘗試使用現代修復用墨來構建類似《三十二蘭亭室詩存》墨跡老化模型,詳細類比解釋古籍樣本中的墨跡老化現象。

2.2 科學模擬實驗:墨對紙張老化的影響探究

由于古籍樣本珍貴難得,以古籍保護為目標的檢測分析宜采用無損檢測方法,有損乃至老化等實驗不宜實施,因此難以更好地認識和研究墨對紙張的作用。為了進一步探究墨對紙張老化的影響,并為修復用墨的選擇、研制及相關保護材料的使用提供指導,本研究嘗試進一步構建紙張浸墨老化模型(浸水、浸墨、墨字實驗)、模擬老化實驗(不同時間干熱老化實驗),并進行相關性能(如pH值、色度、抗張強度、耐折次數、聚合度等)的測定。

2.2.1兩種修復用墨的成分檢測研究 對兩種墨汁進行成分及組成分析,具體結果如表1所示。其中,墨樣-1與墨樣-2的固體含量相近,分別為20.34%和19.25%(質量分數)。將兩種墨汁中的固體物質分別做空氣氣氛下的熱重分析,在一定程度上可以反映各墨錠在成分組成上的比重。熱分解過程主要發生的是分子鏈的熱裂解,同時伴隨發生碳的氧化反應。第一階段主要失去的是水,第二階段主要失重的是膠以及少量其他易分解物質,第三階段則是煙以及少量其他難分解物質,最后留下來的是灰分(這兩種墨基本沒有灰分)。可以發現,墨樣-2相比于墨樣-1含有更多的膠料等物質組成,膠料煙料的比例更高。同時,采用元素分析,測定固體物質的元素組成,發現墨樣-2中的氮含量也要明顯高于墨樣-1中的,這也進一步說明了墨樣-2含有更多的膠料等有機添加劑(膠料中含有較多的氮元素,煙料基本不含氮元素)。

表1 墨樣-1和墨樣-2的多種成分及組成分析Table 1 Analysis of various components and compositions of Ink sample-1 and Ink sample-2 (%)

進一步采用熱裂解氣相色譜-質譜法分析了墨樣-1和墨樣-2的成分組成,結果如圖6a和6b所示。兩種樣品中均檢測出大量吡咯類化合物(如化合物1、3、4、10、11和12等)。吡咯、甲基吡咯和甲苯化合物(化合物2)等的檢出,說明墨中膠合材料有動物膠。從熱裂解氣相色譜-質譜的總離子流圖可以看出,兩種現代墨中動物膠含量非常高,峰面積的積分計算結果也進一步證實了墨樣-2中的動物膠相對含量高于墨樣-1中的。

圖6 墨樣-1(a)和墨樣-2(b)的Py-GC/MS分析總離子流圖Fig.6 Total ion chromatograms of Py-GC/MS analysis for Ink sample-1 (a) and Ink sample-2 (b)

此外,對墨中主要的成分煙炱(煙料)化合物進行分析。通過選擇離子的方法,墨樣-1中檢測出菲(m/z178)、熒蒽(m/z202)、芘(m/z202)和三亞苯(m/z228)化合物,幾乎未檢測出苯并熒蒽(m/z252)化合物,也未檢測出松煙的特征化合物,因此該墨可能是油煙墨。墨樣-2中也同樣檢測出菲、熒蒽、芘和三亞苯化合物,此外也有苯并熒蒽化合物,因此也應為油煙墨。同時,通過兩種墨樣的透射電子顯微鏡(TEM)照片(圖7)可以看出,兩種墨樣的煙料顆粒尺寸均在100 nm以下,而且顆粒尺寸均勻,為單分布,結合文獻[17]也可從側面被證明為油煙墨。

圖7 墨樣-1(a)和墨樣-2(b)的透射電子顯微鏡照片Fig.7 TEM images of Ink sample-1 (a) and Ink sample-2 (b)

2.2.2墨汁對紙張性能的影響 選取原紙樣、浸水紙樣和浸不同墨汁的兩種紙樣進行模擬老化實驗,研究這些紙樣在不同老化時間下pH值、抗張強度、耐折次數及聚合度保留率的變化情況。圖8a展示了它們在老化前后pH值的變化情況。結果顯示,在未老化時,浸水樣與浸墨紙樣-1的pH值與原紙相比幾乎沒有變化,而浸墨紙樣-2的pH值因墨汁更偏酸性而顯著降低。加速老化28 d后,原紙樣的pH值最高,浸水樣的其次,浸墨樣-1的再次,浸墨樣-2的最低。

圖8 模擬實驗中pH值(a)、抗張強度(b)、耐折次數(c)和聚合度保留率(d)的變化Fig.8 Changes in the pH value (a), tensile strength (b), folding times (c) and retention of polymerization degree (d) during the simulation experiments

圖8b所示為紙張在老化前后抗張強度的變化。在整個老化過程中,浸墨紙樣-1抗張強度的變化最小,老化28 d后的變化情況并不顯著。2號墨汁的膠料含量比1號墨汁的更多(表1),在紙張纖維之間起到的粘結作用更大,因此提高了初始抗張強度;但因其酸性較大,在老化過程中膠成分更容易分解,產生的酸性物質可能會導致紙樣抗張強度較明顯的下降。

進一步研究四種紙樣耐折性能的變化(圖8c)。浸水紙樣的耐折次數與原紙樣相近,且下降趨勢接近。由于墨中膠料的粘結作用,浸墨后未老化紙樣的耐折性能顯著提高。經老化后,浸墨紙樣-2的耐折次數顯著降低,但浸墨紙樣-1的耐折度相比其他樣品保持較好。這可能是1號墨汁的pH值偏中性,在老化過程中相對難分解,膠料可以較長久地加強纖維間作用,因此使得該紙樣耐折性能提高并較好保持。

為了確定墨中膠料是否能對紙張纖維起到保護作用,本研究還探討了四種樣品隨老化時間的聚合度變化。由于浸墨樣品不僅包含紙張纖維,還包含墨中的明膠、煙顆粒等成分,所以通過其分散液測得的聚合度實為浸墨紙樣的表觀聚合度[25]。但依然可借鑒文獻方法[26],通過探討聚合度變化趨勢來反映紙張浸水、浸墨后纖維的受損情況。由圖8d可知,原紙樣與浸水紙樣的聚合度下降趨勢顯著,而浸墨紙樣則相對較緩,尤以浸墨紙樣-1更為明顯。由此可推測墨中明膠與紙張纖維交聯包覆延緩了老化進程,佐證了前述結論。與中性墨樣-1相比,酸性墨樣-2在老化過程中膠料更易分解,導致紙張在pH值、抗張強度、耐折性能和聚合度方面表現均較差。由此可見,除了明膠的保護作用外,墨的酸堿性也應當引起重視。

2.2.3墨字樣品模擬實驗的pH值及色度變化研究

采用兩種不同墨汁分別書寫墨字,結合加速老化實驗(0、14、28 d的干熱老化),通過比較兩種墨字紙樣(墨跡-1和墨跡-2)周圍及無墨字空白紙張部分的pH值與色度變化,進一步模擬研究不同墨汁對于紙張老化的影響,結果分別示于圖9和表2。

表2 空白紙張與不同墨跡邊緣部分紙張的色度Table 2 Chromaticity values of blank paper and different ink marks

圖9 模擬實驗中無字空白部分、墨跡-1 和墨跡-2處的pH值變化Fig.9 Changes in the pH values of the blank, Ink mark-1 and Ink mark-2 during the simulation experiments

由圖9中的pH值變化結果可看出,在老化的第0、14、28 d,墨跡-2邊緣部分的pH值均低于其他兩種樣品(空白與墨跡-1樣品),而墨跡-1邊緣部分的pH值與無字空白部分的相差不大,這一結果與之前模擬老化實驗結果(2.2.1～2.2.4相關結果)的總體趨勢一致。

而由表2可看出,在未老化時,通過比較空白紙張與墨跡-1和墨跡-2邊緣部分的紙張色度,發現它們之間的L*、a*和b*差異并不明顯,說明經書寫后的墨跡邊緣處紙張性質與空白紙張無異。分別以空白紙張、墨跡-1邊緣和墨跡-2邊緣處老化前L*、a*和b*數據的ΔE為零點(也就是0 d的數據),分別計算它們老化后的(第14 d和28 d)ΔE值,可以發現:在老化第14 d,墨跡-1與無字部分的色度相差不大,但墨跡-2的L*值有較為顯著的降低,表明墨字周圍色度偏暗;在老化第28 d,墨跡-1與無字部分相差依然不大,而墨跡-2的明暗度值進一步降低,同時b*值有較為明顯的增高。這些與之前pH值測定結果是一致的。這些數據表明墨字周圍色度有變暗的趨勢,同時也伴隨變黃的現象,而且墨跡-2比墨跡-1的該現象更明顯,同時這與本研究前述墨汁對紙張老化模擬實驗的研究結論相一致。

3 結 論

通過對古籍墨跡周圍暈染泛黃現象的研究,發現墨跡周邊的黃暈纖維與無黃暈部分纖維相比,光澤更暗,pH值更低,纖維表面羰基的紅外吸收更強,由此可推測墨中的一些物質會加速紙張的酸化與變色。通過科學模擬實驗探究了墨對紙張老化的影響。本研究使用的兩種墨汁中:偏中性墨汁浸潤的紙張在老化過程中顯示出較穩定的pH值、抗張強度,更高的耐折強度,以及更大的聚合度保留率;而偏酸性墨汁浸潤的紙張老化后各性能遠不及中性墨汁作用效果。進一步對墨字樣品模擬老化的實驗結果也佐證了上述結論。墨汁中明膠在紙張纖維表面形成了包覆,緩解了老化進程,使紙張各性能下降趨勢得到抑制。但墨汁的酸性越強,這種抑制效果越弱。由此說明:墨汁中膠料越多,紙張機械性能越好;墨汁pH值越低,紙張老化趨勢越嚴重。可見,墨汁的酸堿性應當引起足夠的重視。本研究進一步深化了墨對紙張老化影響的理解,模擬老化實驗的合理設計有助于系統探究修復用墨對紙張老化的影響及其相互作用。

這些結果對于紙質文物保護工作具有啟示意義。首先,有助于進一步揭示紙張酸化的原因——有可能是印刷用墨導致的,而不全是紙張本身材料、工藝所致。其次,有助于進一步明確紙質文物修復用墨的選擇標準。選擇墨汁時,不僅要考慮墨汁的色澤等因素,還要考慮墨汁的酸堿度、成分組成。最后,應專門研制適于修復用的墨汁,盡量做到不添加酸性或易分解產生酸性的成分,以利于紙質文物的保存。由于古籍采樣和模擬實驗仍有局限性,難以完全闡釋古籍墨跡產生黃暈老化的原因,未來相關技術的發展將有望促進古籍等文物科學檢測的完善:一方面,開發新型的原位分析技術可促進深刻理解文物本體多種物質間相互作用與演變關系;另一方面,發展微量、靈敏的物質回溯分析與組成檢測技術必將有助于文物的分析鑒定和老化機制研究。

致 謝:在寫作過程中,復旦大學樂怡、黃正儀、余輝、喻融等老師與浙江古籍出版社羅毅峰先生均提供了寶貴建議,國家圖書館、首都圖書館、復旦大學圖書館等機構對古籍調查提供了幫助,在此謹致謝忱。