火花放電原子發射光譜法分析鋼中高鎳含量

鄭明月，郝夢男，李國強，馬成偉，楊亞龍

（首鋼京唐鋼鐵聯合有限責任公司，河北 唐山 063200）

1 前 言

9Ni 鋼是一種低碳調質鋼，組織為馬氏體加貝氏體，主要用于制造液化天然氣（LNG）儲罐和運輸船舶，最低使用溫度可達-196 ℃，具有強度高、低溫韌性優異、焊接性能良好的特點，是深冷環境下使用的韌性最好的材料。鋼中鎳含量高達9%以上，超出了GB/T 4336—2016 標準中Ni 元素的定量分析范圍（0.009%～4.2%）。通過重新繪制分析曲線、擴展分析范圍、采用共存元素干擾校正提升分析準確性等措施，進行了多次實驗探索，以滿足9Ni鋼冶煉過程中爐前實驗室快速檢驗和自動分析需求。同時嚴格按照GB/T 6379.2—2014 標準要求，對精密度試驗數據進行一致性、離群值檢查后計算得到本方法的重復性限和再現性限，目前已成功應用于指導生產檢驗活動的開展。

2 實驗部分

2.1 儀器設備和參數

爐前實驗室全自動分析系統，主要包括：樣品傳輸裝置、HS-FF型銑床（德國赫爾佐格公司）；全自動ARL-4460 型火花放電原子發射光譜儀（以下簡稱光譜儀，美國熱電公司），包括SMS-2000、Vision和OES三部分，其中OES部分主要包括CaF2材質VUV 透鏡、膜泵、分子泵、水冷機，CCS 激發源裝置等。

2.2 工作條件及樣品

實驗環境：溫度（23±5）℃，1 h 內溫度變化不超過2 ℃，相對濕度≤80%。氬氣：純度≥99.999%，靜態流量0.3 L/min。

使用有證標準樣品，標準樣品編號分別為YSBS20256—2007、 9NI590、 IMZ177、 IMZ179、YSBS21085-3-2013。

2.3 樣品制備

使用銑床對樣品進行銑削加工，標準樣品銑削深度不低于0.1 mm，其他生產樣品銑削深度不低于1.0 mm，銑削后樣品表面光潔、紋理清晰、無飛邊，不得用手或其他物品觸碰銑削后的樣品表面。

3 結果與討論

3.1 共存元素的影響

光譜儀分析原理：將制備好的塊狀樣品作為一個電極，用光源發生器使樣品與對電極之間激發發光，并將該光束引入分光室，通過色散元件將光譜分解后，對選定的內標線和分析線的強度進行測量，根據標準樣品制作的校準曲線，求出分析樣品中待測元素的含量［1］。

使用光譜儀中原始分析曲線對標準樣品進行分析，標準樣品主要元素的組成如表1 所示，其中Ni元素分析結果與標準值的差值如表2所示，檢驗準確性不能滿足9Ni鋼分析需求。

表1 標準樣品主要成分組成 %

表2 標準樣品中Ni元素含量光譜分析結果 %

通過研究標準樣品主要元素的組成可知，隨Mn 元素含量增加，差值也明顯增加，故判斷Mn 元素對高鎳含量樣品的分析存在干擾。

對分析曲線進行重新繪制，將上述標準物質加入分析曲線，仍采用波長為243.79 nm的發射譜線，使Ni 元素的分析上限由5.34%增加至13.18%。此分析曲線采用共存元素干擾校正，加法校準公式為：

式中：Cn為干擾元素的含量，Kn為干擾系數，Cu為被測元素未校正含量，Cc為被測元素校正后的含量。

3.2 準確性驗證

選取5 個生產樣品加工后在光譜儀上進行分析，對照化學法分析值，進行t檢驗（顯著水平0.05，t0=2.78）。由表3可知，t值為0.59，光譜分析與化學法分析無顯著性差異，滿足分析需求。

表3 準確性試驗結果 %

3.3 方法精密度

由于GB/T 4336—2016 中Ni 含量的定量范圍0.009%～4.2%，高鎳含量并沒有可以執行的精密度要求，有必要對新繪制分析曲線中鎳元素的重復性限和再現性限進行測試［2］。

嚴格按照GB/T 6379.2—2014 標準要求進行精密度試驗，采用一套標準樣品，共計11 塊，分為11個水平。分別由不同的操作者在同一臺光譜儀上進行試驗，每個樣品重復分析2 次，一臺分析儀器所測的分析數據作為一個實驗室的分析結果，共有5個實驗室參加此精密度試驗，其原始數據、單元平均值、單元方差分別如表4～6所示。

表4 原始數據 %

表5 單元平均值（n=2） %

表6 單元方差S2（n=2）

3.3.1 一致性檢查

采用曼德爾h統計進行實驗室間一致性檢查，采用曼德爾k統計進行實驗室內一致性檢查：在曼德爾h檢驗中沒有離群值，其余均是岐離值和正常值，均可保留；在曼德爾h 檢驗中n49 是離群值，分析認為是隨機誤差，予以保留，其余均是岐離值和正常值，均可保留。

3.3.2 離群值檢查

采用柯克倫檢驗對實驗室內變異進行檢查，采用格拉布斯檢驗對實驗室間變異進行檢查。由表7可知：在柯克倫檢驗中沒有離群值、岐離值，均可保留，歧離（5%）臨界值為0.967，離群（1%）臨界值為0.993；在格拉布斯檢驗中沒有離群值、岐離值，均可保留，歧離（5%）臨界值為1.715，離群（1%）臨界值為1.764。

表7 群值檢查

3.3.3 總體平均值、方差及精密度的計算

計算出的總體平均值、重復性r、再現性R如表8所示，鎳含量水平范圍為0.01%～13.00%，重現性擬合關系為lgr=-2.088+0.898 2 lgm，再現性擬合關系為R=0.004 1+0.008 5m。

表8 總體平均值（m）、重復性（r）、再現性（R）、精密度

3.3.4 本方法的精密度與標準的比較

由表9可知，本方法的精密度優于GB/T 4336-2016、ASTM標準、JIS標準，且相比國際標準拓寬了精密度的應用范圍。

表9 不同標準的精密度比較

4 結 語

通過重新繪制分析曲線，使Ni 元素的分析上限由5.34%增加至13.18%，滿足9Ni 鋼分析需求。采用共存元素干擾校正，消除了Mn元素的干擾，使方法準確性有效提升，方法的精密度優于GB/T 標準、ASTM 標準、JIS 標準。實驗室在實際運行中仍需要進一步在設備控制、質量控制等環節上努力開展工作，同時提高儀器間一致性比對頻次以逐步減小室內差異、縮小室間差異。