兩相質子交換膜燃料電池工作性能優化

陳 政，王志文

質子交換膜燃料電池（PEMFC）具有高功率密度、高效、環保友好的特點，被公認為緩解能源短缺和環境污染的重要技術.但電池的運行受到多種因素的影響，在PEMFC 內部必須保持一定量的水，以確保質子交換膜具有良好的電導性.如當液泛時，需從PEMFC 中排出過量的水，以防止水淹，否則會阻礙氣體轉移到催化層，影響正常的電化學反應.因此，水管理已經成為制約PEMFC 大規模商業化應用的最重要問題之一［1］.同時，電池尺寸很小，通過實驗研究液態水在多孔電極中的動力學行為對成像設備的分辨率要求很高.大多數研究工作使用數學模型研究液態水的傳輸過程［2-3］.

擴散層（GDL）材料的親水性、電池結構和操作條件是改善水管理的關鍵因素.有研究通過X 射線成像觀察了燃料電池GDL 中的水分布，研究了陰極GDL 疏水性對燃料電池水分布的影響［4］.流道的設計加強了水的傳輸和去除，流道的幾何形狀和圖案顯著影響反應物的運輸和整體的水管理［5-6］.親水結構可以有效地從擴散層表面去除水.XUN［3］通過VOF模型研究燃料電池陰極通道橫截面形狀對液態水行為的管理，對三角形、四邊形等六種截面形狀進行的數值研究發現，當GDL 表面的液滴與親水結構接觸時，由于親水結構對液滴的毛細作用，液滴將被拉離GDL，從而有效去除GDL 中的水.UTAKA 等人［7-8］發現，由于水分布受控，GDL 的周期性親水—疏水模式將比均勻疏水模式具有更高的氧擴散率，改善了高電流密度下的操作性能.GERTEISEN 等［9］使用激光對GDL 穿孔以獲得水傳輸通道.如果質子膜因電池缺水而導致膜脫水，則PEMFC 的性能也會因明顯的歐姆損耗而降低，這是因為質子傳導膜的離子電導率強烈依賴于水含量，完全水合的膜具有更高的離子傳導率［5，10］.因此，在供水和排水之間保持適當的平衡，有利于提升PEMFC 的性能.為了控制液泛，提高多孔電極的除水性能和強化膜質子傳導，有必要對不同結構在水管理中的應用進行深入的研究，以達到改善PEMFC 水管理問題和提升電池性能的目的.

1 仿真模型

1.1 模型假設

計算區域如圖1 所示.模型假設條件如下：

圖1 PEMFC 二維計算區域示意圖

①電池處于穩態，且處于恒溫恒壓狀態下；

②忽略流道中的冷凝和蒸發；

③擴散層和催化層是各向同性的多孔介質；

④忽略不同層之間的接觸電阻；

⑤表面張力和流體性質保持不變；

⑥氣體不能穿過電解質膜，不溶于液態水.

1.2 基本控制方程

二維模型的控制方程如下［11］.

1.2.1 質量平衡與傳遞

對于穩態條件，應用連續性方程描述物質在流道和多孔介質中的質量平衡，

其中：ρ是混合氣體的密度，kg/m3；u為氣體流速，m/s.

描述速度和壓力的動量守恒方程為：

式中：ε為多孔介質的孔隙率；s為液態水飽和度；?p為壓力梯度，Pa；μ為氣體動力黏度，Pa·s.使用Darcy 定律描述催化層、擴散層中低流速動量守恒［12］，即：

式中：k為多孔電極滲透率.

對流擴散方程Maxwell-Stefan 描述多孔電極擴散體系中的質量分布情況：

式中：ωj和xj分別為物質j的任意質量、摩爾組分；為氣體種類i和j的有效擴散系數，m2/s；Mj為物質j的摩爾質量，kg/mol；M為平均摩爾質量，kg/mol；Si為源項.

N2和H2的組分守恒方程分別為：

本模型對液態水飽和度計算進行了簡化，定義為液態水所占多孔電極孔隙比例.飽和度s為親水孔sq與憎水孔sz的飽和度之和，使用加權平均法求解飽和度［13］，

1.2.2 電化學反應動力學

電極和電解質的電流密度可以用歐姆定律來表示：

式中：σs、σm分別為電極和電解質的電導率，S/m；?s和?m分別為電極和電解質電勢，V；電極的電導率可以被認為是常數，電解質的電導率取決于含水量λ和溫度T［14］.

1.2.3 膜中水傳輸模型

電滲透阻力、壓力遷移和濃差反擴散描述電解質膜中的水通量［15］：

膜中水的質量平衡為：

式中：λ為膜中的含水量；iM為電解質電流密度，A/m2；kp為水在膜中的滲透率，m2；μH2O為水的黏度，Pa·s；cf為膜中的固定電荷濃度，mol/m3；pa,M和分別為陽極和陰極一側膜的壓力，Pa；lM表示電解質膜的厚度，m；是水通過膜的擴散系數，m.

1.3 模型參數與邊界條件

如圖1 所示，計算區域包括陽極和陰極上的氣體流動通道、氣體擴散層、催化層和電解質膜，相關參數見表1 和表2.

表2 電化學參數

設置的邊界條件如下：

流道入口處的反應物壓力、速度和溫度均適用于第一類邊界條件：

擴散層入口處的液態水不堆積：

飽和進氣時，各組分摩爾含量為：

式中：psat為飽和溫度下的水蒸氣壓力，Pa.陰極擴散層上邊界處肋的電勢為?s，陽極擴散層下邊界處肋的電勢為0，其余邊界均為絕緣邊界.

1.4 網格獨立性測試與模型驗證

本模型通過COMSOL Multiphysic 軟件建立，模型收斂后，通過四個不同網格數量對網格獨立性進行檢查，網格的數量分別為5 500、28 000、36 000 和59 500.圖2 比較了在0.4 V工作電壓下，不同網格數對應的電流密度值，其中，28 000 網格和36 000 網格之間的相對偏差小于0.4%.因此，本模型選擇28 000 個網格元素，在確保模型可靠性的同時盡可能節省計算成本.

圖2 網格獨立性驗證

設定模型擴散層厚度為380 μm，反應溫度70 ℃，進氣壓力為1 個atm，進口氧氣濃度為3.39 mol/m3，陰極進氣相對濕度為100%.將模擬結果與YAN［19］的數值結果進行對照，如圖3 所示.

從圖3 中可以看出，模型預測的極化曲線與實驗數據［19］吻合良好.隨著電流密度的增加，電池電壓下降明顯.在較高的電流密度下，由于傳質阻力的增加，電流密度會下降得更快.結果表明，考慮氣液相變所建立的PEMFC模型可以準確地預測電池極化曲線.

2 結果與討論

2.1 陰極液態水分布

2.1.1 電流密度對液態水飽和度的影響

不同電流密度下的陰極液態水飽和度分布狀態如圖4 所示.

圖4 不同電流密度下的液態水飽和度分布

固定相對濕度，當電流密度從0.3 A/cm2增加到0.67 A/cm2時，催化層內最大液態水飽和度增加了3 倍左右，即從0.08 到0.25.液態水是通過反應生成的水蒸氣相變和膜電解質解吸產生的.電流密度的增加加快了氧氣反應速率，相變產生的液態水在多孔介質內積聚，無法及時排出.泛濫更加嚴重，兩相流區域擴大.催化層與質子膜交界處的液態水飽和度較高，這與WANG［20］的數值預測和中子射線成像數據一致.

2.1.2 操作壓力對液態水飽和度的影響

圖5 表示不同進氣壓力下陰極多孔電極中的液相體積分數分布.可以看出，陰極多孔電極中的液態水量隨著進氣壓力的增加而增加.當操作壓力從1 個atm 增加到4 個atm 時，催化層內最大液態水飽和度增加了5 倍左右，即從0.12 到0.7.在整個電池電壓（0.4 V）范圍內，液態水在催化層中保持較高的數值，由于陰極催化層是電化學反應的主要場所.一方面，進口壓力增大，提升了單位體積氧氣濃度，加快了化學反應速率；另一方面，提升壓力，降低了水蒸發速率，提升了質子傳遞速率.

圖5 不同進氣壓力下的液態水飽和度分布

2.2 膜中水分布

2.2.1 陰極進氣濕度（RHc）對膜中水分布的影響

圖6 表示在0.6 V 固定輸出電壓和陽極飽和潤濕下，當陰極進氣濕度從100% 變化到25%時膜中含水量（λ）的分布.由于電滲透阻力的影響，氫質子攜帶水分子遷移，膜的水含量在陽極一側較低而在陰極處較高.因此，膜易于在陽極處變干涸而在陰極處飽和.如圖6（d）所示，低進氣濕度（25%）對含水量的影響是不利的，此時，陽極一側膜含水量甚至超過陰極一側.當膜含水量（λ）急劇減少，膜的有效電導率將會降低，電解質膜電阻變大，歐姆極化階段電池輸出性能受阻.

圖6 四種陰極進氣濕度下膜中含水量的分布

2.2.2 陽極進氣濕度（RHa）對膜中水分布的影響

圖7 表示在0.6 V 固定輸出電壓和陰極飽和潤濕下，當陽極進氣濕度從100% 變化到25%時膜中含水量（λ）的分布.陽極催化層一側含水量從3.65 降至2.85，減少了21.92%.隨著陽極進氣濕度的降低，陰極一側含水量從12.9 減少至7.01，減少了45.65%，說明降低陽極進氣濕度對陰極一側膜含水量影響較大，不利于陰極一側液態水的產生，此時膜干燥加劇，質子遷移能力弱化，使得電池性能變差.

圖7 四種陽極進氣濕度下膜中含水量的分布

2.3 PEMFC 常溫性能

2.3.1 進氣濕度對PEMFC 性能的影響

圖8（a）表示電池兩極進氣濕度對燃料電池性能的影響，8（b）為進氣濕度對陰極催化層液態水含量的影響.較低的RHc 有利于電池性能輸出，因為較低的RHc 會增加陰極氣體入口的氧氣含量，降低離聚物的吸水率.此時，水蒸氣的摩爾分數較低，導致離聚物不飽和.通過減少離聚物溶脹來增加催化層的孔隙率，減少液態水在催化層孔隙處的堆積（圖8（b））.但是陰極進氣濕度過低（RHc=25%），會導致電池歐姆極化階段阻抗增大，性能不升反降.RHa的降低使得膜局部干燥，阻抗增大.綜上所述，當陽極進氣為飽和潤濕，陰極進氣保持相對干燥時，有利于低電壓條件下電池性能的提升.

圖8 不同進氣濕度對PEMFC 的影響

2.3.2 壓力對PEMFC 性能的影響

進口壓力對燃料電池性能的影響如圖9所示.在較高的操作壓力下，電池性能有極大的提升.然而，當陽極和陰極進口壓力同時提升0.5 atm 時，盡管氫氣濃度增加，但由于陽極總的極化損失較低，導致性能僅提升了8 個百分點.相反，提高陰極入口壓力，電池性能提升了25%.這是由于，一方面，提高陰極進氣壓力使得單位體積氧氣濃度提升，氧還原速率增加，使得反應電流密度增加.另一方面，根據壓力遷移，較高的陰極壓力阻止水從陽極遷移，避免陽極一側膜的干燥，使得膜電導率提升.

圖9 不同進口壓力對PEMFC 性能的影響

2.3.3 親水性材料對PEMFC 性能的影響

圖10 給出不同擴散層材料的親水性對燃料電池性能和液態水生成的影響.隨著材料親水性的提升，高電流密度下，輸出性能下降明顯.這是由于擴散層壁面對水的黏附性增強，液體排出速率變緩，阻礙了液態水的排出.當親水性系數為0.9 時，高電流密度下多孔電極內液態水含量達到0.35，易造成嚴重的水淹.反應氣體傳輸受阻，導致傳輸效率降低.

圖10 飽和潤濕下擴散層親水性的影響

圖11 給出了低潤濕條件下，不同擴散層材料表面親水性對陰極催化層水含量的影響.在陰極進氣濕度為30%、低電流密度條件下，液態水飽和度接近于0，對催化層內水蒸氣的保持無影響.僅在高電流密度下，有少許液態水產生，不會發生液態水堆積.

圖11 低潤濕下擴散層親水性對PEMFC 性能的影響

綜上，高進氣濕度下應考慮擴散層表面排水性的難易，選擇疏水性擴散層材料；當進氣濕度低，氣態水相變難度增加，僅有少量液態水產生（圖12），材料疏水性大小對電池性能無明顯影響（圖11）.

圖12 低潤濕下陰極催化層水濃度和飽和度

2.3.4 流道寬度對PEMFC 性能的影響

圖13 顯示了從0.2~1.8 mm 的不同流道寬度所對應的極化曲線.流道寬度的增加提高了整個電壓范圍內的電池性能，這是氧氣與陰極催化層反應面積的結果.將流道寬度從0.2 mm 增加到1.0 mm 和1.4 mm，電流密度可以從4 000 A/m2增加到7 400 A/m2和8 600 A/m2.然而，當流道寬度從1.4 mm 增加到1.8 mm 時，電池性能略有改善，這是由于受到氧還原反應速率的限制.

圖13 流道寬度對電池性能的影響

圖14 顯示了不同流道寬度在100%進氣濕度下的液態水飽和度沿操作電壓的分布.從圖15 可以看出，隨著流道寬度的增加，參與催化層反應的氧氣含量提升，增加了與擴散層的接觸面積，化學反應速率加快，傳質提升.同時，較寬的流道寬度意味著液態水的排出能力提升，便于反應物與催化劑接觸.當流道寬度從1.4 mm 增加到1.8 mm 時，多孔介質的液態水飽和度不升反降，這是毛細流動降低液態水生成的結果.

圖14 流道寬度對陰極催化層水飽和度和濃度的影響

圖15 流道寬度對陰極催化層氧氣濃度的影響

一方面，增加流道寬度使得更多燃料進入多孔介質參與催化反應，同時減少了液態水的堆積；另一方面，流道寬度的增加減少了對膜電極組件的機械支撐，使得組件進入流道的最大撓度增加［21］.綜上，為了保證機械的穩定性，電池寬度為1 mm 時可以取得最優的電池安全輸出性能.

3 結論

本文引入液態水對燃料電池結構的影響，建立更加符合實際情況的二維穩態等溫多相模型，優化電池結構和操作條件，提高其輸出性能.仿真結果表明：

（1）高操作電流和壓力有利于反應速率的提升，但易導致水蒸氣凝結，液態水排出受阻，電池性能下降；低進氣濕度下，膜阻抗增大，氫質子的傳輸受阻，有必要對電池進氣進行預增濕.

（2）保持陽極潤濕，適當干燥陰極進氣，提升電池操作壓力，均有利于電池性能提升.

（3）對于氣體擴散層表面，疏水性材料的使用降低了高潤濕條件下液態水的滯留，更有利于流道排水.

（4）流道寬度的增加促進了反應物向擴散層和催化層傳遞，性能提升，但貢獻率逐漸降低，且機械穩定性降低.