基于自動GC-MS研究棗莊市臭氧高值時段VOCs組分及治理建議

孫啟壯 朱大成* 楊茗涵 周玉欣 閆廣強

（1.山東省棗莊生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,棗莊 277000；2.山東省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，濟南 250101；3.滕州生態(tài)環(huán)境監(jiān)控中心，棗莊 277000）

1 前言

隨著我國在環(huán)境保護領(lǐng)域的投入越來越大，環(huán)境空氣質(zhì)量明顯得到改善，顆粒物（PM10、PM2.5）、SO2等污染物濃度呈逐年下降趨勢，但仍然存在以臭氧污染為代表的二次污染日益凸顯的問題[1]。

高濃度臭氧對人類健康、動植物生長以及氣候變化均有顯著不良影響[2,3]。O3是典型的二次污染物，因此，O3防控的重點仍需要落在前體物上[4]。關(guān)鍵在于明確本地O3生成的主控因子，亦稱O3生成的敏感性，即O3生成與其前體物VOCs和NO之間的非線性關(guān)系[5]。O3生成的敏感性一般可由VOCs控制區(qū)、NOX控制區(qū)和協(xié)同控制區(qū)進行描述，是目前相對成熟且運用較為廣泛的一種判定方法[6]。通過EKMA繪制等高線衍生出VOCs/NOX濃度比值的閾值來判斷O3生成的敏感性是一種常見且實用的方法[7]。李冰等早在1998年即利用EKMA曲線分析了蘭州市臭氧生成與其前體物的聯(lián)系，并制定了行之有效的總量減排方案[8]。通常認為，當VOCs和NOX比值大于8時，表明該區(qū)域為NOX敏感區(qū)，反之則為VOCs敏感區(qū)[9]。

OBM是一種利用受體站點觀測數(shù)據(jù)研究O3生成敏感性的方法[10]，其不受源清單誤差的影響，只需要對觀測數(shù)據(jù)進行分析，運行速度快，可以及時判斷站點周圍環(huán)境空氣O3生成機制、并提出改善空氣質(zhì)量的控制方案[11]。

本研究基于棗莊市城區(qū)內(nèi)超級站GC/MS對VOCs的自動監(jiān)測數(shù)據(jù)，結(jié)合O3、NOX濃度及紫外輻射強度等數(shù)據(jù)，分析了棗莊市城區(qū)O3污染特征、形成機制，識別了O3生成控制區(qū)，初步判定了影響棗莊市O3生成的關(guān)鍵VOCs物種潛勢來源，并針對相關(guān)物種提出切實有效的防治建議[12]。

2 研究方法

2.1 監(jiān)測設(shè)備

棗莊市大氣環(huán)境超級監(jiān)測站位于棗莊市主城區(qū)（117.335E，34.826N），儀器采樣口距離地面高度約18m，周邊人口密集、無明顯局地污染源，屬于典型城市站點。站房內(nèi)配備基于紫外吸收法的O3連續(xù)監(jiān)測儀（中國，聚光科技AQMS-300）；基于化學發(fā)光技術(shù)的NOX連續(xù)監(jiān)測儀（中國，聚光科技AQMS-600）；揮發(fā)性有機物連續(xù)監(jiān)測儀（美國，安捷倫，8860-GC/ 5977B-MS）；紫外輻射儀（荷蘭，KIPPZONEN，SUV5-A）。上述設(shè)備均能實現(xiàn)不間斷連續(xù)運行，按照相關(guān)規(guī)范定期開展質(zhì)控及維護。

2.2 臭氧時空變化趨勢

棗莊市地處魯中南低山丘陵南部地區(qū)，屬于黃淮沖擊平原的一部分。地勢北高南低，東高西低，呈東北向西南傾伏狀。

從地域分布來看，棗莊市薛城區(qū)O3濃度最高，從薛城區(qū)到山亭區(qū)和市中區(qū)有連片高值區(qū)域（如圖1 所示），濃度最高的區(qū)域位于薛城區(qū)西部，全市臭氧濃度均值差異較明顯。從時間分布上來看，在6月份臭氧濃度最高，12月份濃度最低（如圖2所示）。2022年，棗莊地區(qū)以臭氧為首要污染物（簡稱受污）的天數(shù)為179天，其中4～9月份有159天，占比為88.8%，可見削減4～9月份的O3濃度，對全年的O3污染防治工作具有重要意義。

圖1 2022年4～9月份臭氧濃度空間分布情況圖

圖2 2022年棗莊地區(qū)O3濃度隨時間變化趨勢圖

2.3 監(jiān)測結(jié)果分析

為了定量評估前體物VOCs和NOx的變化對O3生成的影響，本研究基于棗莊市超級站運行期間NOx及VOCs濃度變化趨勢，利用OBM模型定量分析觀測期間棗莊市O3生成與前體物之間的非線性關(guān)系，判斷觀測期間O3生成控制區(qū)，為O3污染管控提供依據(jù)。本研究利用OBM模型模擬了棗莊市O3高發(fā)時段（4月～9月）的EKMA曲線，結(jié)果如圖3所示。

圖3 棗莊市2022年O3高發(fā)時段4～9月EKMA曲線

通過4～9月EKMA曲線可以看出，VOCs/NOX濃度比值的閾值處于脊線上方，單獨削減VOCs濃度，能夠有效抑制O3的生成，而單獨削減NOX時，O3生成潛勢不降反升，表明棗莊市在4～9月份處于“ VOCs控制區(qū) ”，應通過削減VOCs濃度來控制O3污染。

通過分析O3、TVOCs、NOX濃度與紫外光照強度月平均數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，O3濃度與紫外光照強度變化規(guī)律相似。TVOCs濃度與NOX濃度變化規(guī)律相似，與O3濃度和紫外光照強度成逆相關(guān)趨勢，同時O3濃度與紫外光照強度呈現(xiàn)明顯正相關(guān)性（如圖4所示）。這是因為NOX與TVOCs在紫外光較強的情況下易通過光化學作用生成O3[13，14]。

圖4 2022年度環(huán)境空氣中O3、TVOCs、NOX濃度與紫外光照強度的關(guān)系

表1和圖5分別為2022年4～9月VOCs化學組成整體情況以及各化學組分體積濃度。根據(jù)VOCs組分濃度分析可知，烷烴＞OVOCs＞鹵代烴＞烯烴＞炔烴＞芳香烴＞其他。

表1 棗莊市2022年4-9月份VOCs化學組分體積濃度均值ppb

圖5 2022年4～9月份VOCs化學組成

圖6 展示了棗莊市2022年4～9月O3生成潛勢貢獻排名前十的VOCs組分。可以看出，4～9月份對O3生成潛勢貢獻排名第一的組分是乙烯，其次為間/對二甲苯、甲苯、丙烯和異戊二烯；其中，乙烯、間/對二甲苯和甲苯等是棗莊市環(huán)境大氣中對O3生成起主要貢獻的物種，主要來自機動車尾氣和溶劑使用。另外，由于棗莊市大氣超級站周邊多山地，受植物排放影響較大，異戊二烯的影響在6～8月份的貢獻明顯增加。

圖6 棗莊市2022年4-9月O3生成潛勢（OFP）貢獻排名前十的物種

3 防治建議

棗莊市主要處于VOCs控制區(qū)，需要以削減VOCs排放為主的控制策略。在O3高發(fā)季（4～9月）期間需重點推進涉VOCs重點行業(yè)，以及移動源和溶劑使用源等領(lǐng)域的VOCs減排。針對重點的工業(yè)排放源、移動源、溶劑使用源的建議如下：

（1）工業(yè)排放源

加快推進低VOCs原輔材料使用，不斷提高生產(chǎn)工藝的研發(fā)創(chuàng)新。工藝過程中，全面加強無組織排放收集，通過采取設(shè)備與場所密閉、工藝改進、廢氣有效收集等措施，削減揮發(fā)性有機物無組織排放。末端治理中，采用有針對性、先進的廢氣處理工藝，對尾氣進行治理，減少VOCs的排放。

（2）移動源

建議交通管理部門利用智能交通技術(shù)對重點路段的行車流量進行實時監(jiān)控，關(guān)注站點周邊路段的擁堵情況，通過智能交通信號燈等方式及時疏導，確保重點路段暢通。加強這些路段渣土車、混凝土攪拌車、物流車等重型貨車的抽檢，特別是夜間的執(zhí)法監(jiān)管；加強對小客車總量調(diào)控措施，合理控制燃油機動車保有量，鼓勵新能汽車的使用。

（3）溶劑使用源

針對使用涂料的行業(yè)，強力推進涂料中VOCs的治理，鼓勵低揮發(fā)性有機物涂料研發(fā)和生產(chǎn)，推進裝修行業(yè)、市政工程及維護項目低揮發(fā)性有機物涂料的使用，鼓勵建設(shè)集中涉VOCs涂裝中心。加強建筑、道路涂裝作業(yè)環(huán)境監(jiān)管。在夏季的9:00～18:00時段，減少市政道路瀝青鋪裝、劃線、欄桿噴涂等使用有機溶劑的施工作業(yè)。引導全市涉及VOCs排放作業(yè)工序的工地（道路畫線作業(yè)、道路瀝青鋪設(shè)作業(yè)）合理安排施工時間，制定錯峰施工方案。