石墨烯及氧化石墨烯分散方法研究進展

＊吳景旭 吐爾迪·吾買爾 陳國慶

（新疆工程學院 數理學院 新能源材料研究實驗室 新疆 830023）

石墨烯是一種具有獨特結構和優良性能的二維碳原子晶體，它均勻穩定的顆粒物質分散對于復合物合成工業來說至關重要，尤其是在制備納米級別材料時，這種要求更為突出。石墨烯的結構穩定性和優異的性能使其成為當今研究和應用的熱點[1]。由于石墨烯具有局域化的特性，其中sp2碳碳原子之間及π電子組成的局域化使其具有化學惰性，而且π-π堆積互相作用容易形成團聚體，這些因素都阻礙了石墨烯的發展和應用。

氧化石墨烯（GO）在其表面具有大量的含氧官能團（如羥基-OH、羧基-COOH及醚鍵-C-O-C等），可以通過歧化反應而還原為還原氧化石墨烯（rGO），由于在環氧官能團的影響下，GO在水或者其他溶劑中具有較好的分散穩定性。在GO邊緣存在大量的含氧官能團而極其親水，在平面則相對疏水，使其具有兩親性。但是，在類似二甲苯的非極性溶液當中，氧化石墨烯由于片層之間強烈的π-π相互作用和較強范德華力的存在，使其分散性變得極差。這些片層間的嚴重團聚，極大的干擾了石墨烯作為材料的良好表現，因此想要改變這些現象，針對氧化石墨烯的表面修復工作就顯得十分必要。而目前，人們在實驗室中已經采用了多種方式來處理這些現象，包括通過化學和物理的方式破壞片層間的相互作用，以及通過氧化石墨烯在其表面形成的特殊功能小組來鍵接各種引發物、單體和其他反應基團等，并在此基礎上通過不同的方式對于氧化石墨烯的邊緣和表面接枝聚合物。

通過共價法或者非共價法來使得提高GO分散液的穩定性和分散效率越來越受到研究人員的重視，同時也表現出廣泛的應用前景。本文從石墨烯分散的研究現狀出發，對石墨烯化學改性的研究方法進行綜述，并重點分析了石墨烯共價改性和非共價改性的反應機理。

1.石墨烯分散液的物理方法

在分散液的制備方法中，物理方法是相對來說成本較低，見效最快的手段。而通過水浴超聲處理，高剪切混合法，射流空化或者利用微流化等通過物理手段將石墨烯片層剝離為單層或寡層石墨烯來達到分散的目的。

（1）水浴超聲制備石墨烯分散液。在目前的研究方法中，水浴超聲液相剝離法制備分散液是比較普遍的方法，其利用高能來產生氣穴現象使石墨烯片層穩定分散在溶劑當中。陳奎等[2]利用超聲處理液相剝離法制備出石墨烯二硫化鉬（MoS2），他們利用1,4-丁二醇（BDO）和水的混合液（醇水混合液代替醇液）加入二硫化鉬，密封樣品后在600W的功率下40h的水浴再以10000r/min的轉速離心30min制得分散液。水浴超聲處理雖然成本低廉和使用技術要求較低，但是在剝離的過程中由于能量的不均勻會在石墨烯的局部基團在空化效應的作用中因高溫、高壓而產生缺陷，進一步影響石墨烯的分散穩定性。

（2）高剪切混合法制備石墨烯分散液。高剪切混合法是利用剪切力、碰撞效應和射流空化的共同影響，在其空間中通過高剪切混合器對石墨烯片層進行分離。在2014年，Paton等[3]證明利用高速剪切技術處理分散在溶劑中的石墨烯。在2019年，王晨等[4]利用高壓均質液相剝離（HPH-LPE）在PHAH=120MPa的條件下制備出最大片層3.0μm的石墨烯的水分散液。在2020年，苗偉俊等[5]利用高剪切速率對聚乙內酯（PCL）/還原氧化石墨烯（RGO）附生結晶行為影響的原位研究得出在高速剪切速率為75s-1，溫度分別為65℃、70℃和75℃下材料黏度在下降并分散在基底材料中。同時，可以通過石墨烯濃度C、轉子轉速N、剪切時間t、轉子直徑D以及溶劑體積V來構造函數關系，并在不同的溶劑體積下對石墨烯片層進行了剪切剝離。在這種方法的基礎上，高速剪切使得范德華力和堆積效應被抑制，寡層或單層石墨烯穩定存在于各種溶液之中。

2.石墨烯分散液的化學制備方法

石墨烯由于其表面的官能團具有較大的比表面積和疏水特性，不易分散在不同溶劑當中因而阻礙了石墨烯材料的應用前景。為了解決其不易分散的問題，化學改性是較為常見的方法之一。在化學改性當中主要分為兩大類：共價改性和非共價改性。

（1）共價改性制備石墨烯分散液。共價法改性分散液的主要途徑，也就是利用共價鍵結合接枝到石墨烯和氧化石墨烯之間的邊界或缺陷部位，然后再通過存在于其中的活性點，而通過這種活性點就能夠把所需要的物質直接接枝到GO，并以此達到實驗目的。通常將改性材料分子量的大小來區分增加的改性聚合物材料。

①有機小分子改性

在偶聯劑中，有機胺和異氰酸酯等有機小分子接枝到氧化石墨烯表面，能夠調控與基底材料界面結構和材料的相容性，因而改變氧化石墨烯的性質。KH550是一種常見的含氨基類的硅烷偶聯劑。利用KH550中的伯氨基于GO片層中的環氧官能團發生親核取代反應，將KH55O接枝到GO片層表面，同時KH550中的伯氨基和氧化石墨烯邊緣的羧基（-COOH）可以進行酰胺化反應[6]。蘇甜等[7]在GO:PSS:KH550=1:1:1.7的比例中制備出GO（KH550-GO）/PSS分散液。王薪惠等[8]在通過一步法用有機硅烷改性氧化石墨烯，所得的石墨烯片層顏色清晰，結構舒展，從而證明了采用一步法有機硅烷改性后，所得的氧化石墨烯層的范德華力減少，并且降低了化學堆疊的危險性。另外，氧化石墨烯表面的-OH、-COOH還可以跟異氰酸酯中的-NCO基團進行反應。Stankovivh等[9]首次報道用異氰酸酯來對GO進行接枝改性，他們用不同的異氰酸酯在GO表面接枝了一系列不同的側鏈。結果表明，與原始GO相比，接上-NCO基團的GO的水溶劑降低，但在DMF、二甲基亞砜（DMSO）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）等中，經過一小段時間的超聲處理后便可形成均勻的分散體系，且該體系懸浮穩定性良好。在共價的修飾中，有研究人員用氨基硅烷偶聯劑對GO進行修飾并應用于高聚物中。結果顯示，經改性后的高聚物材料的機械性能有所改善。聚乙二醇（PEG）同樣可用于GO的共價改性，同時具有親水和親油性質的兩性GO。

在有機小分子改性中，功能化的石墨烯及GO不僅提高與溶劑中的分散性，還使其具有兩親性和機械性能的提升。同時制備出的改性GO能應用在生物領域，拓寬了石墨烯的應用范圍。

②有機大分子改性

在利用聚苯胺、聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯等有機高分子聚合物改性GO時，可以擴大石墨烯片層與片層之間的間距而產生的位阻，使其無法團聚而提高其分散性。酯化反應是大分子改性常用的化學反應。Cheng H K[10]利用聚乙烯醇（PVA）接枝到GO片層表面，研究提出了一種通過摻入PVA接枝的氧化石墨烯從聚乙烯醇（PVA）中制造先進聚合物納米復合材料的新方法。結果發現，通過加入PVA-g-GO，PVA的機械性能大大提高了附著力。PVA-g-GO與PVA基體之間的強界面粘附歸因于PVA-g-GO與基體PVA之間良好的相容性以及它們之間的氫鍵作用。同時，NAndi A K等人[11]又利用從GO上接枝聚乙烯基吡咯烷酸（PVP）生產出了相關的改性有機硅產品，并利用將PVP改性到GO層上，從而得到了GO片在不同溶液中的分散率，其中Hansen溶解度值在6.3～5.8范圍內。通過PVP和相關有機硅的改性產品不僅會提高GO在不同溶劑中的分散性也拓寬了GO及石墨烯的運用空間。

改性后石墨烯/GO不僅提高了在不同溶劑的分散性，而且在共混過程中還提高了溶解度。但是在有機大分子改性中，分子與GO表面的基團反應過程中破壞了GO原有結構的連續性因而使其導電性和光學性質的發展被抑制。

（2）非共價改性制備石墨烯分散液。非共價鍵連接方法對石墨烯表面進行功能化，利用特定功能大分子與GO片層之間的相互作用力雜化得到擁有相應功能的GO雜化粒子。非共價法是使用高分子改性氧化石墨烯表面的又一個有效的技術。和共價結合法比較，它有一個特別好的特性，就是在聚合物鏈改性中并沒有損傷氧化石墨烯表面的共軛金屬體系，同時也可以提高氧化石墨烯的熱分散性能。Kim B J課題組[12]利用相似的方法制備出帶有芘端基的pH響應性聚合物穩定的熒光量子點功能化GO，得到量子點-GO雜化納米材料在一定范圍內有較好的分散性。楊永芳等人[13]則采用ATRP（原子轉移自由基）法制備了芘端基的聚2-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯（PDMAEMA），并通過π-π堆積作用接枝到了基于靜電相互作用包覆在聚苯乙烯微球表面的氧化石墨烯表面，形成親水聚合物刷狀結構。然后在THF中溶解聚苯乙烯微球得到兩親性聚合物刷修飾的Jannus結構GO納米片。而基于聚合物刷的二親性原理，所獲得的Janues結構納米材料片對于穩定乳液也有極好的作用。利用π-π堆積作用可以通過靜電相互作用克服片層間的范德華力來達到穩定的效果，相比這種方式更加簡單，但是相應的成本也隨之上升。

此外，利用聚苯乙烯微球的原位聚合反應可以解決氧化石墨烯溶液在油性溶液的分散性問題。利用分散體制備液晶相對各向異性膠粒構成的高濃度膠體的穩定性具有極高要求。GO溶液因為其帶的負電性（高度氧化的石墨烯碎片），在水中可以達到非常好的膠體穩定性，作為最重要的非共價結合物質之一，π-π效應廣泛出現在自然界中，對超分子制備和物質鑒定的工作有很大的影響。在嚴海晨教授[14]的實驗中，證明了通過原位聚合反應成功的制備出了GO的復合微球，并證明在使用醇水質量比為4:1的乙醇-水混合液中作為分散介質、在預聚2h后再加入GO擴散溶液，就可獲得超高復合了解率的GO的復合微球。復合微球粒徑為0.78～1.15μm，標準偏差小于0.1μm。并且證明，GO與PS之間存在著強烈的π-π堆疊作用，利用這種堆疊作用使納米粒子負載在GO和石墨烯片層表面使其非極性溶劑當中長時間穩定分散。

GO擁有良好物理化學性能及其獨特的大比表面積的二維層狀平面結構，為無機納米粒子的負載提供了良好的條件。通過GO對無機納米復合材料的負載，可以實現GO的無機雜化功能化，通過無機雜化功能化可以實現GO諸多不具有的特性，同時無機納米粒子負載在GO表面也可有效地防止自身的團聚。

3.結論

本綜述總結了物理改性以及化學改性的共價法和非共價法制備聚合物功能化石墨烯/氧化石墨烯表面的方法。目前來說氧化石墨烯的生產成本相對較低，包括水在內的各種溶劑中的分散性，加上其可調的表面化學性質，使氧化石墨烯成為多功能材料。目前，氧化石墨烯及石墨烯分散技術仍存在一些挑戰，比如在高濃度、高溫、高壓等條件下的分散性能、對石墨烯性質的影響、大規模生產等問題。因此，未來需要進一步研究石墨烯分散的機理和優化方法，以提高石墨烯分散的穩定性和可控性，為其廣泛應用奠定更加堅實的基礎。