不同工藝參數對TiN薄膜形貌和力學性能的影響

于 朋,何 箐,袁 濤,王世興,董金全

(北京金輪坤天特種機械有限公司,北京 100083)

目前,隨著新材料表面性能要求的不斷提高,硬質涂層如TiN、TiCN、TiAIN、CrN、BN被廣泛用于高耐磨性和高硬度的工業領域,這些硬質涂層的使用極大地改善了工模具和機器元器件的耐磨性能[1-2]。在這些硬質涂層中,TiN涂層由于擁有作為保護性材料的高熔點、高硬度和耐磨等優異性能而被國內外廣泛研究,并已經在諸多領域被非常成功地使用。

眾所周知,離子鍍技術可以制備出高硬度、低摩擦因數和良好化學穩定性的TiN涂層。但是對于傳統的離子鍍方法,如空心陰極放電離子鍍和熱電子活化離子鍍,由于離化率低,沉積速率慢,很難制備出性能較好的TiN涂層。而電弧離子鍍工藝可以比其他離子鍍工藝產生更高的離化率,離化率可達60%～80%,因此通過該技術可以在較低的溫度下沉積致密的TiN涂層[3-5]。

近些年,許多學者對于TiN薄膜做了大量的研究工作,Lang F Q等[6]通過電弧離子鍍改變不同工藝參數在較低溫度下成功在不銹鋼基體上沉積了6～30 μm厚的TiN涂層,該涂層具有致密的微觀結構和高的顯微硬度,涂層具有優異的耐磨性和與基體良好的結合強度。S. J. Bull等[7]研究發現偏壓是影響TiN涂層力學性能的主要因素之一,隨著偏壓的增加,TiN涂層的組織結構更加致密,硬度更高,結合力較好,但是,當偏壓超過一定水平時,這會導致內應力增加和涂層附著力降低。P. C. Jindal等[8]利用多弧離子鍍在基體上沉積一層TiN涂層,研究測試表明,TiN涂層中存在高壓縮殘余應力,并發現薄膜中殘余應力的增加會降低膜基結合力,可以通過改變沉積溫度和偏壓降低殘余應力來提高結合力。TiN、TiAIN、TiCN、TiC等硬質涂層,因其具有高的硬度、良好的摩擦性能和抗氧化性能而被廣泛用于工具保護涂層[9-10]。由于晶格不匹配和熱失配效應,離子鍍技術合成的硬質涂層總是含有高的應力和表面大顆粒,這嚴重影響了TiN涂層的使用壽命和結合強度。

在實際生產應用中,制備高性能的TiN涂層需要對相關的工藝參數進行調整。雖然近些年來,國內外關于工藝參數對TiN薄膜性能影響的研究較多,但是對于同時研究表面大顆粒和力學性能的報道比較少。本文通過利用多弧離子鍍制備TiN涂層,系統研究了TiN薄膜表面大顆粒形貌及力學性能隨著弧電流、負偏壓和沉積溫度等工藝參數的變化規律,為生產中制備性能優良的TiN薄膜提供了理論依據。

1 試驗過程

1.1 試樣的前處理

試樣材料為Cr12MoV模具鋼,試樣尺寸為20 mm×20 mm×5 mm。首先將其放到精密研磨拋光機上進行研磨拋光,拋光至鏡面;然后放入超聲波清洗機進行超聲清洗,清洗完畢后,利用壓縮空氣將試樣吹干;最后將試樣放入恒溫烤箱中進行烘干處理,烘干時間為20 min。

1.2 TiN薄膜的制備

該試驗制備TiN薄膜的主要工藝裝備為AS600DMTXBE多弧離子鍍膜機,該多功能離子鍍膜設備由真空室、6個直徑為100 mm的弧源、2個旋轉磁控靶、1個離子源、偏壓系統、真空泵、轉架系統和中央控制系統等組成,6個弧源位于真空室壁,有效涂覆區為直徑600 mm×600 mm范圍,偏壓電源功率為20 kW,設備極限真空度小于3×10-4Pa,離子源主要用于工藝氣體離化和工件表面清洗。

TiN薄膜原材料中,靶材為純度99.999%的高純Ti靶材,氣體為純度99.999%的高純氬氣和99.999%的高純氮氣。首先將經過前處理的樣品裝入真空室,打開機械泵,抽真空至5 Pa。然后打開加熱器、分子泵,抽真空至4×10-3Pa,開啟離子源,設置功率2 kW,氣壓0.5 Pa,偏壓500 V,氬氣200 sccm,對樣品進行離子清洗60 min,去除表面雜質以及活化基體表面;最后關閉離子源和氬氣,調整氣壓至1.6 Pa,開啟氮氣至400 sccm,通過改變Ti靶弧電流、偏壓和沉積溫度,沉積TiN薄膜10 min,具體工藝參數見表1。鍍膜結束后,將樣品冷卻至40 ℃以下再開爐取樣。

表1 沉積TiN薄膜的工藝參數

1.3 TiN薄膜的性能評價

采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察TiN薄膜表面形貌,測量薄膜厚度;采用上海恒一顯微硬度計進行顯微硬度測試,載荷25 g,保壓時間5 s,每個樣片測試5個點取平均值;采用MST-3000多功能材料試驗儀進行膜基結合力測試,起始加載力設置為0 N,終止加載力設置為100 N,劃痕長度5 mm,再利用光學顯微鏡進行劃痕形貌觀察并確定臨界載荷。

2 試驗結果與討論

2.1 弧電流對TiN薄膜表面形貌與力學性能的影響

通過保持沉積溫度、偏壓、沉積氣壓和沉積時間相同,改變弧電流大小(65、75、85和100 A)制備了4種不同性能的TiN涂層(樣品1-1#、1-2#、1-3#和1-4#),分別研究了弧電流對膜厚、結合力、硬度的影響,具體試驗數據如圖1～圖4所示。

圖1 膜厚與弧電流的變化關系圖

圖2 結合力與弧電流的變化關系圖

圖4 不同弧電流條件下的劃痕形貌

通過試驗發現,弧電流會對TiN薄膜的沉積速率產生一定的影響。相同沉積時間下,當弧電流為65 A、膜厚為1.81 μm時,隨著電流的增大,厚度不斷增大;當弧電流增至100 A時,膜厚可達到2.38 μm。這也說明了隨著弧電流的增大,沉積速率會增加,膜厚也會相應的增大。

鍍膜沉積速率公式:

(1)

式中,R為薄膜的沉積速率;J為陰極電流密度;m為TiN的分子量;e為電子電荷;p為TiN的理論密度)。

根據式1可知,薄膜的沉積速率與陰極電流密度成正比,弧電流增大時,會提高等離子體的能量,產生更多的粒子,導致陰極電流密度增大;除此之外,造成沉積速率增大的另一個原因是通過增大弧電流,會間接增加靶材表面溫度和真空室溫度,靶材會蒸發出更多的Ti粒子,這些Ti粒子發生電離并和電離的N相互作用,生成TiN薄膜。

圖2和圖4反映了膜基結合力與弧電流的變化規律,可以看出膜基結合力隨著電流的增大呈現先增大后減小的趨勢。這是因為弧電流的增大會使粒子流密度增大,薄膜沉積速率加快,從而提高了離子所帶的能量,使制備的薄膜更致密,提高膜基結合力。但是,電流太大,會使熱應力增加,結合力會下降。

圖3反映了顯微硬度與弧電流的變化規律,隨著弧電流的增大,顯微硬度逐漸增加,當電流為100 A時,硬度達到最大值為1 453.5 HV0.025。這是因為增大弧電流,對膜層的轟擊作用增強,生成的薄膜更加致密,使得硬度值增大。

弧電流對TiN薄膜表面大顆粒的變化規律如圖5所示。所謂大顆粒,就是指陰極電弧在靶材表面燃燒時,由于溫度過高,直接導致靶材的中性顆粒團飛濺到基體上。這些中性顆粒團會間接造成薄膜性能的下降。根據試驗結果發現,隨著弧電流的增大,表面大顆粒尺寸逐漸增大而且逐漸增多,當弧電流增大到100 A時,大顆粒最大尺寸達到了9.62 μm。主要是因為隨著弧電流的增加,陰極弧源產生了更高的局部電流和電流密度,液滴更容易產生。而且弧電流越大,大顆粒的飛行速度更快,來不及與其他離子碰撞,直接落到了基體上,造成了大顆粒數量和尺寸的增多。

a) 65 A

b) 75 A

c) 85 A

d) 100 A

2.2 不同沉積溫度對TiN薄膜表面形貌與力學性能的影響

通過保持弧電流、偏壓、沉積氣壓和沉積時間相同,改變溫度大小(200、300和380 ℃)制備了3種不同性能的TiN涂層(樣品2-1#、2-2#和2-3#),分別研究了沉積溫度對膜厚、結合力、硬度的影響,具體試驗數據如圖6～圖9所示。

圖6 膜厚與沉積溫度的變化關系圖

經研究發現,隨著沉積溫度的升高,沉積速率會增大,這是由于基底溫度的升高,導致基底吸附原子的活性增強,提高了靶材粒子在基底的擴散速度,增大了沉積速率。

由圖7和圖9可知,結合力會隨著沉積溫度的升高出現先增加后減小的趨勢。經分析,當溫度升高,原子的生長動能增大,元素的擴散速度加快,進一步提高結合力,但如果溫度過高,首先由于金屬和氮化物之間的熱膨脹系數會相差很大,當冷卻到室溫時,涂層與基體之間會產生熱應力,其次是沉積溫度超過了基體的熱處理溫度,從而快速降低了結合力,使得薄膜更易從基體上脫落下來。

圖7 結合力與沉積溫度的變化關系圖

圖8 顯微硬度與沉積溫度的變化關系圖

圖9 不同沉積溫度條件下的劃痕形貌

根據圖8可知,當沉積溫度為380 ℃時,由于沉積溫度過高,導致超過了基體的熱處理溫度,TiN薄膜的膜基結合力顯著降低,也造成了薄膜的硬度下降。

沉積溫度對TiN薄膜表面大顆粒的影響如圖10所示。通過掃描電子顯微鏡觀察制備的TiN薄膜的表面形貌,發現薄膜表面有隨機分布的大小不一的顆粒和凹坑。這些凹坑均是由電弧離子鍍電弧溫度過高,使液滴發生噴射落到基底之上。大顆粒的出現會嚴重影響薄膜的綜合性能,一般降低薄膜的大顆粒尺寸和數量,主要通過增加磁過濾裝置、電磁線圈和調整工藝參數來實現。研究結果發現,隨著沉積溫度的升高,涂層表面大顆粒數目呈現了減少的趨勢。主要是因為沉積溫度的升高,大大提高了撞擊粒子的壓縮和注入效能,有助于提高粒子的活性,會使薄膜晶粒細化且致密,從而使TiN薄膜表面大顆粒的數量減少了。

a) 200 ℃

b) 300 ℃

c) 380 ℃

2.3 不同偏壓對TiN薄膜表面形貌與力學性能的影響

通過保持弧電流、沉積溫度、沉積氣壓和沉積時間相同,改變偏壓大小(60、100、150和200 V)制備了4種不同性能的TiN涂層(樣品3-1#、3-2#、3-3#和3-4#),分別研究了偏壓對膜厚、結合力、硬度的影響,具體試驗數據如圖11～圖14所示。

圖11 膜厚與偏壓的變化關系圖

圖12 結合力與偏壓的變化關系圖

圖13 顯微硬度與偏壓的變化關系圖

圖14 不同偏壓條件下的劃痕形貌

根據圖11研究發現,當偏壓為60 V時,膜厚為2.21 μm;當偏壓為100 V時,膜厚為2.13 μm;當偏壓為200 V時,膜厚為1.96 μm。隨著基底偏壓的增大,膜厚會出現逐漸減小的現象,這是由于通過負偏壓的增大,會提高等離子鞘層的厚度,提高沉積粒子的能量,在沉積溫度較高時,造成膜層出現了反濺射現象,所以膜層的厚度會降低。

圖12和圖14反映了膜基結合力與偏壓的變化規律。隨著偏壓的增加,結合力出現了先增大后減小的變化趨勢。這是由于負偏壓的增大可以使沉積粒子對基體表面具有較強的轟擊作用,活化基體表面,形成一層偽擴散層,提高了薄膜與基體膜基結合力;當偏壓比較低時,也會由于粒子能量較低,在吸附原子到達基體后,后續的原子長時間不能到達,暴露的原子會吸附更多的氣體或者其他雜質,導致結合力比較差。當偏壓過大時,導致基體過熱,高能離子沉積時與基體界面的應力過大,而且偏壓過大,會使成核速度加快,核的能量變大,也會導致薄膜內部應力增加,缺陷也會增多,使得薄膜結合力下降。

對于薄膜硬度,通過圖13研究發現,當沉積溫度為300 ℃時,由于沉積溫度本身比較高,薄膜的沉積速度相對較快,當偏壓從60 V升高到200 V時,由于偏壓的升高,導致薄膜的反濺增加,造成薄膜產生了部分缺陷,對膜層產生了一定的損傷,造成了薄膜顯微硬度的下降。

負偏壓對TiN薄膜表面大顆粒的影響如圖15所示。通過研究發現,當偏壓為60 V時,大顆粒尺寸最大達到了7.14 μm,隨著負偏壓的增大,大顆粒出現了先減少后增多的趨勢。經分析,基底偏壓對TiN薄膜表面形貌的影響主要就是隨著偏壓的增大,通過陰極電弧產生的陽離子及其他帶正電的電子在通過基底偏壓的加速后獲得更大的能量,這些粒子到達表面后,與沉積到基體表面的大顆粒發生碰撞,將結合力較差的大顆粒擊碎或者使其逃逸基體表面,所以減少了大顆粒的數量和尺寸。但是過高的負偏壓則會帶來過強的離子轟擊,會使涂層表面再次出現凹坑或者缺陷。

a) 60 V

b) 100 V

c) 200 V

3 結語

通過上述研究可以得出如下結論。

1)通過多弧離子鍍制備的TiN薄膜,弧電流、沉積溫度以及偏壓均對弧源產生的大顆粒具有一定影響,電流越大,大顆粒尺寸越大;沉積溫度的升高反而會降低大顆粒的尺寸與數量;而隨著負偏壓的增大,大顆粒出現了先減少后增多的趨勢。

2)通過試驗研究發現,隨著弧電流的增大,不僅可以提高膜層厚度,還可以顯著提高TiN薄膜的顯微硬度,這是由于增大弧電流,離子的能量和數量不斷增多,沉積速率越來越快,對膜層的轟擊作用增強,生成的薄膜更加致密,使得硬度值增大。

3)沉積溫度對于薄膜沉積也會產生一些有利的影響,隨著沉積溫度的升高,膜層厚度和結合力逐漸增加,但是當沉積溫度過高時,由于金屬和氮化物之間的熱膨脹系數會相差很大,導致熱應力增大,使膜基結合力變差。

4)當設置沉積溫度較高時,通過改變負偏壓,發現隨著負偏壓的增加,薄膜的厚度和硬度會逐漸減小,這是由于在較高的沉積溫度下,粒子的能量會更大,而隨著負偏壓的增大,導致薄膜的反濺增強,使TiN薄膜生長過程中缺陷增多,而且對膜層也產生了一定的損傷,造成了薄膜顯微硬度的下降。