基于走航監(jiān)測(cè)的工業(yè)區(qū)VOCs污染特征分析

王靈劍

(廈門市環(huán)境監(jiān)測(cè)站,福建 廈門 361012)

0 引言

臭氧(O3)污染已成為制約我國(guó)空氣質(zhì)量持續(xù)改善的關(guān)鍵問(wèn)題,開(kāi)展O3污染防治迫在眉睫。揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)被認(rèn)為是O3生成的重要前體物。潘本鋒等［1］發(fā)現(xiàn)京津冀O3污染的主要來(lái)源為VOCs和氮氧化物(NOx),控制好VOCs排放是控制O3的有效途徑;漏嗣佳等［2］發(fā)現(xiàn)我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)為VOCs控制區(qū),控制臭氧質(zhì)量濃度主要是控制人為VOCs排放。對(duì)VOCs開(kāi)展監(jiān)測(cè),掌握其來(lái)源及時(shí)空分布特征,可以為O3的污染防治攻堅(jiān)提供有力支撐。VOCs的走航監(jiān)測(cè)技術(shù),可以在車輛行駛過(guò)程中同步開(kāi)展周邊環(huán)境大氣的VOCs濃度及組分監(jiān)測(cè),極大地提高了監(jiān)測(cè)污染排查的時(shí)空效率,目前已被廣泛應(yīng)用于工業(yè)園區(qū)VOCs周邊環(huán)境的監(jiān)測(cè)。雖然對(duì)園區(qū)周邊VOCs走航監(jiān)測(cè)的結(jié)果較真實(shí)濃度可能偏低［3］,但該方法比傳統(tǒng)的空氣固定監(jiān)測(cè)站更具靈活性和實(shí)時(shí)性,可以在較短時(shí)間內(nèi)對(duì)大范圍的空氣質(zhì)量進(jìn)行監(jiān)測(cè)［4］。排污單位外排污染物濃度與排放時(shí)段相關(guān)性明顯［5］,為了快速掌握VOCs的時(shí)空分布污染特征,2019年6月,生態(tài)環(huán)境部印發(fā)《重點(diǎn)行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物綜合治理方案》,指出應(yīng)加快推進(jìn)重點(diǎn)工業(yè)園區(qū)和產(chǎn)業(yè)集群環(huán)境空氣質(zhì)量VOCs監(jiān)測(cè)工作,石化、化工類工業(yè)園區(qū)應(yīng)建設(shè)監(jiān)測(cè)預(yù)警監(jiān)控體系,具備條件的,應(yīng)開(kāi)展走航監(jiān)測(cè)、網(wǎng)格化監(jiān)測(cè)及溯源分析等工作。2020年7月,生態(tài)環(huán)境部印發(fā)《關(guān)于開(kāi)展夏季揮發(fā)性有機(jī)物走航監(jiān)測(cè)的通知》,要求具備環(huán)境空氣VOCs走航監(jiān)測(cè)的地市生態(tài)環(huán)境部門積極開(kāi)展夏季環(huán)境空氣VOCs走航監(jiān)測(cè)工作［6］。

2022年,廈門市空氣質(zhì)量綜合指數(shù)為2.56,在全國(guó)168個(gè)重點(diǎn)城市中排名第九。空氣質(zhì)量指數(shù)(AQI)優(yōu)的天數(shù)有208d,良的天數(shù)有148d(首要污染物為NO2的有7d,為O3的有128d,為可吸入顆粒物的有4d,為細(xì)顆粒物的有10d),輕度污染的天數(shù)有9d(首要污染物為O3)。2022年,廈門市O3平均濃度為134μg/m3,與上年相比上升4.7%,O3仍為廈門市環(huán)境空氣質(zhì)量的首要污染物。空氣質(zhì)量劣于優(yōu)的天數(shù)中首要污染物為O3的天數(shù)為137d,占比達(dá)87.3%,全年出現(xiàn)的9d輕度污染,首要污染物均為O3。2022年5月、7月、8月、9月出現(xiàn)輕度污染的天數(shù)分別為1、3、1、4d,其中,7月、8月為2019年以來(lái)首次出現(xiàn)O3超標(biāo)。

廈門市O3污染主要來(lái)自本地生成與外來(lái)傳輸相疊加［7］,為摸清廈門市VOCs排放主要企業(yè)及主要因子,2022年1月6日至11月8日,在廈門市某工業(yè)區(qū)開(kāi)展VOCs專項(xiàng)走航監(jiān)測(cè),對(duì)工業(yè)區(qū)內(nèi)的污染因子排放特征及排放水平進(jìn)行分析,實(shí)時(shí)關(guān)注污染源和污染物的擴(kuò)散情況,為保障大氣環(huán)境質(zhì)量提供科學(xué)依據(jù)。

1 設(shè)備與方法

1.1 儀器工作原理

走航監(jiān)測(cè)車揮發(fā)性有機(jī)物分析系統(tǒng)采用譜育科技生產(chǎn)的EXPEC 2000,基于氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)的原理,采用雙通道質(zhì)譜分析系統(tǒng)。一通道氣體直接進(jìn)入質(zhì)譜檢測(cè)器進(jìn)行分析,不通過(guò)色譜,實(shí)現(xiàn)快速分析;另一通道為聯(lián)用分析通道,氣體中各組分先經(jīng)氣相色譜柱分離,再依次進(jìn)入質(zhì)譜被離子化后,得到樣品的質(zhì)譜圖及其離子流強(qiáng)度信息,通過(guò)譜庫(kù)匹配,可對(duì)各類VOCs進(jìn)行準(zhǔn)確定性定量分析,如圖1所示。

1.2 質(zhì)量控制和保證

使用EXPEC 2000儀器,按照儀器參考條件,依次對(duì)EPA TO-15混合標(biāo)準(zhǔn)氣體從低濃度到高濃度進(jìn)行分析測(cè)定,根據(jù)目標(biāo)物濃度和目標(biāo)物特征離子峰面積,用最小二乘法繪制校準(zhǔn)曲線。其中,走航監(jiān)測(cè)中常見(jiàn)的VOCs種類的標(biāo)準(zhǔn)曲線如表1所示,線性系數(shù)R2均在0.995以上。

表1 VOCs物種的標(biāo)準(zhǔn)曲線表

每次監(jiān)測(cè)前用30ppb苯標(biāo)氣開(kāi)展單點(diǎn)質(zhì)控檢查,計(jì)算相對(duì)誤差。相對(duì)誤差大于15%時(shí),則檢查系統(tǒng),并重新繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 走航監(jiān)測(cè)結(jié)果

2.1 走航總體情況

走航監(jiān)測(cè)時(shí)間為2022年1月6日至11月8日,共開(kāi)展了49次走航監(jiān)測(cè)。走航監(jiān)測(cè)路線涉及工業(yè)區(qū)及其周邊主要道路,使用走航車沿著工業(yè)區(qū)固定路線開(kāi)展監(jiān)測(cè),走行速度約30km/h,線路總長(zhǎng)約15km,每次監(jiān)測(cè)持續(xù)時(shí)間約50min,VOCs柱濃度空間分布示意圖如圖2所示。據(jù)統(tǒng)計(jì),走航期間共獲得150800組監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù),TVOC濃度為82.3～4121.6μg/m3,平均濃度為327.5μg/m3。其中,最大值出現(xiàn)在11月8日15時(shí)48分。

圖2 走航路線及VOCs柱濃度空間分布

2.2 VOCs高值點(diǎn)位物種分析

當(dāng)VOCs監(jiān)測(cè)值達(dá)600μg/m3以上時(shí),定義為高值點(diǎn),須停車監(jiān)測(cè)至少1min并記錄相關(guān)數(shù)據(jù)。結(jié)合周邊情況、污染物組成、企業(yè)報(bào)告和排放監(jiān)測(cè)等信息,初步判斷污染來(lái)源［8］。結(jié)合此工業(yè)區(qū)走航的歷史情況,本次走航選取370μg/m3以上的監(jiān)測(cè)值點(diǎn)為高值點(diǎn)。

2022年1月6日至11月8日,共發(fā)現(xiàn)VOCs高值點(diǎn)52個(gè),涉及食品制造、橡膠和塑料制品業(yè)、汽車制造、玻璃加工等29個(gè)相關(guān)企業(yè)。其中,明達(dá)塑膠(福建)有限公司膠布廠周圍出現(xiàn)4次較為明顯的高值,占比7.7%;通達(dá)(廈門)科技有限公司、星星工業(yè)園附近出現(xiàn)3次高值,占比5.8%。經(jīng)駐點(diǎn)監(jiān)測(cè),明達(dá)塑膠(福建)有限公司膠布廠周邊污染因子占比前五依次為苯乙烯、甲苯、乙酸丙酯、乙酸乙酯和2-丁酮;通達(dá)(廈門)科技有限公司周邊污染因子占比前五依次為乙酸乙酯、二甲醇縮甲醛、甲苯、乙酸異丁酯、2-丁酮。

通過(guò)走航監(jiān)測(cè)分析出的高值點(diǎn),由廈門市環(huán)境綜合執(zhí)法支隊(duì)的執(zhí)法人員對(duì)高值點(diǎn)周圍企業(yè)開(kāi)展排查。執(zhí)法人員現(xiàn)場(chǎng)審核企業(yè)的環(huán)境評(píng)價(jià)和排污許可證等文件,并參照國(guó)家有關(guān)VOCs管控要求進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)檢查,包括有組織排放點(diǎn)、物料裝卸和儲(chǔ)罐等無(wú)組織排放點(diǎn),并同步開(kāi)展現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè),要求相關(guān)企業(yè)限期整改。

2.3 VOCs物種分析

對(duì)走航監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)平均值開(kāi)展組分占比分析(共49次),VOCs組分占比依次為含氧有機(jī)物(44.6%)、芳香烴(38.2%)、烷烴(8.8%)、鹵代烴(6.4%)、烯烴(1.9%)。對(duì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)開(kāi)展VOCs種類分析,按濃度由高到低排列前十的種類分別為苯乙烯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、乙酸正丁酯、苯甲酰氯、甲苯、乙基苯、乙酸丙酯、1,3-二甲基苯、1,2-二甲基苯,總占比達(dá)76.3%(圖3)。苯乙烯主要用于工業(yè)合成樹(shù)脂,乙酸乙酯、乙酸正丁酯為工業(yè)溶劑常用原料,苯甲酰氯常用于染料中間體、引發(fā)劑、紫外線吸收劑、橡塑助劑,也應(yīng)用于醫(yī)藥領(lǐng)域等。

2.4 臭氧生成潛勢(shì)分析

臭氧生成潛勢(shì)(ozone formation potential,OFP)為某種揮發(fā)性有機(jī)物環(huán)境濃度與該種揮發(fā)性有機(jī)物的最大增量反應(yīng)(maximum incremental reactivity,MIR)系數(shù)的乘積,其不僅考慮了不同揮發(fā)性有機(jī)物的動(dòng)力學(xué)活性,還考慮了不同揮發(fā)性有機(jī)物與氮氧化物比例下同一種揮發(fā)性有機(jī)物對(duì)臭氧生成的貢獻(xiàn)差異［9］。計(jì)算公式如下：

OFP=MIR×［VOCs］i

(1)

式(1)中,［VOCs］i為大氣環(huán)境中某種揮發(fā)性有機(jī)物的實(shí)際觀測(cè)濃度;MIR為某種揮發(fā)性有機(jī)物在臭氧最大增量反應(yīng)中的臭氧生成系數(shù)。

結(jié)果表明,2022年1月6日至11月8日,該工業(yè)區(qū)VOCs的OFP為573.1μg/m3,不同VOCs種類對(duì)OFP的貢獻(xiàn)由大到小依次為芳香烴(75.4%)、含氧有機(jī)物(20.0%)、烷烴(4.2%)、烯烴(0.3%)、鹵代烴(0.1%),芳香烴及含氧有機(jī)物的排放對(duì)OFP的貢獻(xiàn)較大,是控制O3污染的關(guān)鍵組分。由圖4可知,此工業(yè)區(qū)OFP按濃度由高到低排列前十位的種類依次為苯乙烯、1,3-二甲基苯、甲苯、1,2-二甲基苯、乙基苯、乙酸乙酯、1,4-二甲基苯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、1,2,4-三甲基苯。其中,苯乙烯、1,3-二甲基苯分別高達(dá)111.8、107.6μg/m3,位居前兩位,遠(yuǎn)大于其他VOCs種類。

圖4 OFP濃度前10的種類

3 結(jié)論與建議

①2022年1月6日至11月8日,該工業(yè)區(qū)走航監(jiān)測(cè)TVOC平均濃度為327.5μg/m3。

②本次走航監(jiān)測(cè)期間,發(fā)現(xiàn)VOCs高值點(diǎn)52個(gè),走航車于高值點(diǎn)開(kāi)展駐點(diǎn)監(jiān)測(cè),分析VOCs組分特征。根據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù),生態(tài)環(huán)境執(zhí)法部門共排查高值點(diǎn)附近24家相關(guān)企業(yè),為精準(zhǔn)執(zhí)法提供技術(shù)支持。

③該工業(yè)區(qū)VOCs組分占比依次為含氧有機(jī)物(44.6%)、芳香烴(38.2%)、烷烴(8.8%)、鹵代烴(6.4%)、烯烴(1.9%)。VOCs組分按濃度由高到低排列前十的物種分別為苯乙烯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、乙酸正丁酯、苯甲酰氯、甲苯、乙基苯、乙酸丙酯、1,3-二甲基苯、1,2-二甲基苯,總占比達(dá)76.3%。

④該工業(yè)區(qū)OFP的貢獻(xiàn)依次為芳香烴(75.4%)、含氧有機(jī)物(20.0%)、烷烴(4.2%)、烯烴(0.3%)、鹵代烴(0.1%)。根據(jù)分析,控制O3污染的關(guān)鍵組分為芳香烴及含氧有機(jī)物,建議將苯乙烯、1,3-二甲基苯作為工業(yè)區(qū)防治臭氧污染的關(guān)鍵物種,加強(qiáng)對(duì)橡膠和塑料制品業(yè)、化學(xué)藥品原料制造業(yè)、汽車制造及化學(xué)試劑和助劑制造業(yè)的管控,降低O3污染發(fā)生概率。

⑤走航監(jiān)測(cè)雖能大范圍且快速定量分析VOCs,但對(duì)污染來(lái)源分析仍略有不足。建議下一步針對(duì)該工業(yè)區(qū)范圍內(nèi)的企業(yè)建立廢氣排放指紋庫(kù),走航監(jiān)測(cè)遇到高值點(diǎn)時(shí)同時(shí)開(kāi)展人工蘇瑪罐采樣,并送至實(shí)驗(yàn)室分析,確定VOCs組分及濃度,精準(zhǔn)溯源,提升區(qū)域污染監(jiān)測(cè)預(yù)警能力,為打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)提供技術(shù)保障。