亞麻籽油揮發性風味物質研究進展

袁彬宏，陳亞淑，周 琦,，鄧乾春,

（1.中國農業科學院油料作物研究所，油料脂質化學與營養湖北省重點實驗室，油料油脂加工技術國家地方聯合工程實驗室，湖北 武漢 430062；2.武漢輕工大學食品科學與工程學院，湖北 武漢 430023）

亞麻（Linum usitatissimumL.）又稱胡麻，其主產區為加拿大、中國、印度、美國、埃塞俄比亞和俄羅斯等國家[1]，是我國重要的特色油料作物。目前我國亞麻籽年產量穩定在38～40萬 t，居世界第四，主要分布在華北和西北地區，種植面積最大的省區是甘肅、內蒙、山西和寧夏，產量最高的省區是甘肅、寧夏、陜西和內蒙[2]。亞麻籽油中的脂肪酸主要包括油酸（13.44%～19.39%）、亞油酸（12.25%～13.44%）、α-亞麻酸（alphalinolenic acid，ALA）（39.00%～60.42%）、棕櫚酸（4.90%～8.00%）和硬脂酸（2.24%～4.59%）[3]，亞麻籽油是ALA最主要的植物來源，具有降血壓、降血脂、抗炎等多種功效，被譽為“液體黃金”[4]。此外，亞麻籽油還含有豐富的生育酚和類胡蘿卜素，是一種具有保健作用的健康食用油[5]。

風味是評價油脂品質的重要指標之一[6]，對于油脂而言，通常來說風味是指具有揮發性的香氣或者異味，而不同的油脂則具有不同的風味輪廓和屬性[7]，例如菜籽油具有焙烤味、焦糖味、辛辣味等獨特風味[8]；橄欖油具有典型的清新果香；葵花籽油具有獨特的清香、堅果味、焙烤味等氣味特征[9]；花生油具有烤花生味、脂肪味和堅果味[10]；而亞麻籽油主要呈現青草味、海腥味、烤香味和堅果味等。亞麻籽油一般采用壓榨制取，主要分為冷榨亞麻籽油和熱榨亞麻籽油，楊金娥等[11]研究表明，冷榨亞麻籽油帶有一種固有的清香氣味，熱榨亞麻籽油則帶有一種濃香烤香味。亞麻籽油揮發性風味形成的物質基礎繁多，主要包括醛酮類、醇類、雜環類、酸類、脂類、烷烴類等，本文主要從分子感官科學的角度，重點介紹亞麻籽油風味提取技術、分析和檢測方法，亞麻籽油揮發性風味的物質基礎與呈香特征，以及亞麻籽原料產地品種、生產工藝、儲存等因素對亞麻籽油風味形成的影響，旨在更深入地了解亞麻籽油的風味特性，為獲得高品質亞麻籽油產品提供科學基礎。

1 亞麻籽油揮發性風味物質的分析和評價方法

1.1 亞麻籽油揮發性風味物質的提取技術

亞麻籽油因富含較高的不飽和脂肪酸而易被氧化，因此油脂風味物質的提取不同于其他食品，如何真實、完整、高效地提取揮發性風味物質是亞麻籽油風味提取的重點和難點。揮發性風味物質的提取方法主要包括靜態頂空萃?。╯tatic headspace extraction，SHS）、動態頂空萃取（dynamic headspace extraction，DHS）、頂空固相微萃取（headspace solid phase microextraction，HS-SPME）和攪拌棒吸附（stir bar sorptive extraction，SBSE）技術等。HS-SPME結合氣相色譜-嗅聞-質譜（gas chromatography-olfactometry-mass spectrometry，GC-O-MS）技術是目前亞麻籽油揮發性風味物質研究中使用最廣泛的一種樣品制備和檢測技術[12]，具有簡單、快速、靈敏度高、選擇性好的優點。亞麻籽油的揮發性風味物質多以醛類、酮類、雜環類和醇類等物質構成，種類較為復雜。前人在利用固相微萃?。╯olid phase microextraction，SPME）技術對亞麻籽油風味進行萃取時，通常選擇二乙烯基苯/碳分子篩/聚二甲基硅氧烷（divinylbenzene/carboxen/polydimethylsiloxane，DVB/CAR/PDMS）材料的復合型萃取頭，DVB/CAR/PDMS因其帶有多孔顆粒聚合物涂層DVB，并且復合涂層中固定相涂層的高分子材料性質不同，因此對揮發性物質吸附富集效果更佳[13-16]。以往研究一般將萃取溫度設定在40～60 ℃之間，因為溫度過低會影響萃取效果，溫度過高又可能導致油脂氧化，造成一些物質鑒定的假陽性，因此亞麻籽油揮發性風味物質的推薦萃取溫度應低于50 ℃。除了HS-SPME吸附萃取以外，一些新的吸附萃取方式具有吸附表面積大、吸附物質多，選擇強等特點，例如SBSE是從液體樣品中萃取香味成分非常有效的方法，已成功應用于果汁、茶葉等食品中，與SPME相似，其也是通過聚合物涂層吸附樣品分子的方式完成的[17]，但是目前商業化的SBSE的吸附涂層只有DVB、CAR和PDMS這幾種單涂層，而亞麻籽油揮發性風味物質種類較多，更適合DVB/CAR/PDMS材料的復合型涂層，未來復合涂層如果應用于SBSE的方法上，或者采用順序攪拌子方式將單涂層逐一萃取，將會有利于將該方法拓展到亞麻籽油風味研究的體系中。

除了頂空萃取外，液-液微萃取（liquid-liquid microextraction，LLME）和超臨界流體萃?。╯upercritical fluid extraction，SFE）技術也曾應用于油脂風味物質的提取中，但是有機溶劑的使用可能會引入其他雜質，可能會改變食品中揮發性風味物質的原有性質[18]。而溶劑輔助風味蒸發（solvent assisted flavor evaporation，SAFE）技術是一種新型的風味物質提取分離技術，對揮發性風味物質的破壞較小，熱敏性風味成分損失少，提取的風味物質更接近于真實樣品，既可以從高脂肪的食品基質中獲取到較高得率的風味物質，也可以應用于提取乳制品、啤酒、橙汁、果漿等食品中的風味物質[12]。Yang Yini等[19]采用SAFE結合GC-O-MS對亞麻籽粉中的揮發性風味物質進行分析，共鑒定出52 種氣味活性化合物，發現己醛、D-檸檬烯、1-己醇、β-水芹烯、α-水芹烯和壬醛具有青草、新鮮的薄荷氣味等特征，是亞麻籽粉中典型的風味。Yin Wenting等[20]采用SAFE和HS-SPME提取葵花籽油中的揮發性化合物，并采用GC-O-MS技術和香氣提取物稀釋分析（aroma extract dilution analysis，AEDA）對香氣進行了表征，發現SAFE方法萃取能進一步補充HS-SPME萃取的不足。總而言之，HS-SPME是目前應用較多的技術，同時SAFE亦可以作為新的提取手段應用于亞麻籽油風味的提取中。

1.2 亞麻籽油揮發性風味物質的分離檢測技術

揮發性風味物質的分離檢測技術是風味研究不可或缺的技術手段，主要有氣相色譜-質譜聯用（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）、全二維氣相色譜（comprehensive two-dimensional gas chromatography，GC×GC）、氣相色譜-串聯四極桿質譜（gas chromatography-tandem quadrupole mass spectrometry，GC-MS/MS）、氣相-離子遷移譜（gas phase-ion mobility spectrometry，GC-IMS）、液相色譜-質譜聯用（liquid chromatography-mass spectrometry，LC-MS）等。目前在亞麻籽風味的分析檢測中GC-MS使用廣泛，Wei Changqing等[21]利用HS-SPME-GC-MS對不同焙炒程度的亞麻籽油揮發性風味物質進行分析，在不同的亞麻籽油中共檢測出69 種揮發性成分，并發現隨焙炒溫度升高而增多，然而不是所有揮發性風味物質都有實際貢獻，因此還需借助嗅聞技術才能進一步明確其特征風味化合物；于文龍等[16]運用GC-O-MS技術對熱榨和冷榨工藝的亞麻籽油關鍵香氣成分進行分析，分別檢測出16 種和14 種特征香氣成分。除了傳統的GC-O-MS技術外，全二維氣相色譜-嗅覺-質譜（comprehensive two-dimensional gas chromatography-olfaction-mass spectrometry，GC×GC-O-MS）技術可以在一維和二維分析模式之間切換，對于一維上的重疊峰可以再次進行分離，實現二維分析條件下的嗅聞功能。例如Zhao Mu等[22]考慮到花椒香氣的復雜性，采用GC-MS對漢源花椒的揮發性風味物質和關鍵芳香活性成分進行了研究，利用GC-O-MS共鑒定出72 種揮發性風味物質，其中28 種物質具有風味貢獻，利用GC×GC-O-MS共鑒定出116 種揮發性風味物質，其中43 種具有風味貢獻，相對常規GC-O-MS能鑒定出更多的關鍵風味物質。

另外，代謝組學是基于核磁共振、GC-MS、LC-MS、毛細管電泳-質譜等技術手段發展起來的用于識別和量化生物系統中所有代謝產物的系統方法[23]，在食品風味領域主要用于確定非揮發性風味前體物和追蹤反應途徑，確定揮發性風味物質的貢獻度和建立預測模型等[12]。Zhang Dong等[24]采用脂質組學方法對未焙炒和焙炒亞麻籽油的脂質組變化進行了對比分析，共鑒定出238 種單體脂質，通過生物信息學分析，確定了淺色和深色亞麻籽油中23 種結構顯著不同的脂質，為了解焙炒工藝對亞麻籽油脂質譜變化的影響提供了基礎。Hu Qian等[25]采用脂質組學、風味組學和模擬分析相結合的方法，比較了4 種植物油（棕櫚油、大豆油、菜籽油和亞麻籽油）在熱加工過程中的氧化產物，發現高棕櫚酸含量的植物油的潛在標記物為十一烷烴、十二烷烴和2-己酮；高油酸含量的植物油的潛在標記物為2-十一烯醛；而(E,E)-2,4-壬二烯醛、3-辛烯-2-酮和3-壬烯-2-酮則是高亞油酸含量植物油的潛在標記物；高亞麻酸類植物油的潛在標記物為1-戊烯-3-醇、(E)-2-丁烯醛、(E)-2-戊烯醛、(E,E)-2,4-庚二烯醛、2-乙基呋喃、2-戊酮和3-己烯-2-酮。Sun Jiayang等[26]采用超高液相色譜串聯四極桿飛行時間質譜動態檢測榛子油加速儲藏24 d過程中的脂質組成，鑒定出103 種脂類中的10 個亞類，證實了儲藏對榛子油脂類的影響，并且基于生物信息學分析檢測出榛子油在儲藏過程中的7 個最重要的代謝途徑，闡明了榛子油的脂質組成及儲藏對植物油脂質組成的影響。就脂質代謝組學而言，亞麻籽油富含多不飽和脂肪酸，在焙炒過程中，脂肪酸總含量會隨著焙炒溫度的升高和時間的延長而顯著降低，其中油酸、亞油酸和ALA等不飽和脂肪酸的降解會產生(E)-2-庚烯醛、(E,E)-2,4-癸二烯醛、(E,E)-2,4-庚二烯醛、1-戊烯-3-醇等風味物質，其中ALA降解對風味形成的貢獻較大。最新研究表明磷脂酰膽堿、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰甘油、磷脂酰肌醇、溶血磷脂酰膽堿含量呈現先增加后降低的趨勢；甘油三酯（18∶3/18∶3/18∶3）和甘油三酯（18∶2/18∶3/18∶2）含量下降，而其他甘油三酯含量變化差異不明顯，氧化脂肪酸的含量先增加后減少，表明它們在焙炒初期積累，后期隨著焙炒的進行而降解，說明脂質代謝物中有多種脂質成分參與了亞麻籽油風味的形成[23-24,27-28]。未來脂質代謝組學用于亞麻籽油風味的研究難度在于，首先關于亞麻籽原料的全脂質組分析還有待進一步挖掘，需要建立相關的脂質代謝組學標準庫，才能明晰脂質氧化與亞麻籽關鍵風味物質生成的關聯；其次，脂質代謝組學獲得的大量數據，需要進一步通過靶向代謝物的精準定量進行差異物的挖掘，將有助于理清前體物與風味產物直接的量效與呈香之間的關系。最后，風味組學、脂質代謝組學等多組學的聯合分析也為更精準地開展調控油脂風味提供思路。

1.3 亞麻籽油中關鍵風味物質的確定方法

1.3.1 揮發性風味物質的鑒定

揮發性風味物質的準確鑒定往往通過4 個層面，即保留指數、標準品、嗅聞和質譜。同時，并不是所有化合物都對食品風味有貢獻，各風味物質的貢獻大小不僅取決于含量，還與其閾值有關[29]。通過比較各化合物對食物香氣的貢獻度，可以確定食品中的重要關鍵風味物質。當氣味活性值（odor activity value，OAV）≥1時，表示該化合物對物質整體風味有明顯貢獻，即可判定為重要風味化合物，且OAV越高，貢獻越大[30]?，F今關于亞麻籽油閾值的測定并不是基于亞麻籽油基質本身[16,31-33]，所以亞麻籽油的閾值還需要進一步測定，以期獲得更加準確的OAV，從而有利于進行關鍵風味物質的篩選。

關鍵風味物質是食品復雜揮發物中的一小部分，但是決定了食品整體氣味。關于關鍵風味物質的鑒定方法主要包括香氣提取物稀釋分析法和動態頂空稀釋分析（dynamic headspace dilution analysis，DHDA）法。AEDA法是氣相色譜嗅聞（gas chromatographyolfactometry，GC-O）檢測技術中比較常用的一種分析方法，通過逐步稀釋萃取物，然后再由一組經過專業培訓的評價員對經GC-O分析的每個稀釋度下的樣品進行評價，直到不能嗅聞出氣味為止，能夠被嗅聞到的最高稀釋值即為風味化合物的風味稀釋（flavour dilution，FD）因子，一般來說FD因子值越高說明其濃度越大或者其香味強度越大，屬于重要的風味化合物[34]；而DHDA是針對DHS設計的一種香氣稀釋分析方法，其結果可以直接反映氣味化合物對樣品風味的貢獻。

1.3.2 揮發性風味物質的定量分析

風味物質的定量分析方法主要有面積歸一化法、內標法、外標法和穩定同位素稀釋分析（stable isotope dilution analysis，SIDA）法。段旭林等[35]對濃香菜籽油、濃香花生油、濃香亞麻籽油的揮發性成分進行分析，并用峰面積歸一化法對匹配度不低于80的物質進行了定量，共檢測出66 種揮發性物質，其中濃香菜籽油35 種、濃香花生油8 種、濃香亞麻籽油32 種。劉國琴等[15]采用內標法對熱榨和冷榨亞麻籽油中的醇類、醛類、酮類等揮發性物質的含量及其占總揮發性物質含量的比例進行探討，發現冷榨亞麻籽油中醇類物質含量相對較高，而熱榨亞麻籽油中醛類物質含量相對較高。Yang Yini等[19]利用外標法定量了亞麻籽粉中的33 種揮發性風味物質，其中有24 種化合物的OAV大于1。Matheis等[36]以分子感官科學的系統研究方法為基礎，通過AEDA、GC-O-MS鑒定實驗，利用SIDA法對冷榨菜籽油中關鍵風味物質進行了定量，該方法是采用與待測物具有相同分子結構的某種濃縮同位素物質作為稀釋劑，通過同位素豐度的精確質譜測量和所加稀釋劑的準確稱量，經數學計算求得樣品中待測物絕對量的一種靈敏、準確的定量分析方法[29]。目前，由于SIDA法所需要的標準品成本較高，且很多物質需要重新合成，因此還未廣泛應用于食品風味物質的定量中。目前亞麻籽油揮發性風味物質的定量多采用面積歸一化法和內標法這兩種相對定量的方法，但未來對于一些重要風味物質的研究，如果需要進一步了解其加工過程中準確的含量變化，有必要通過SIDA法進行精準定量分析。

1.3.3 亞麻籽油香氣的重組與還原

在風味分離萃取和檢測的實驗過程中，香氣化合物難免會有損失，因此，可以通過香氣回填重組實驗，在模擬體系或物質真實體系中驗證該物質的呈香屬性，通過一一缺失從而判斷各種香氣化合物對整體香氣的貢獻。在油脂風味的重組研究中，Yin Wenting等[37]通過分子感官科學的方法，對焙炒花生油和冷榨花生油的關鍵芳香活性化合物和感官品質進行表征和比較，在精制無味的花生油中將關鍵香氣化合物進行了重組，分析驗證了花生油的特征香氣。Jia Xiao等[38]對甘藍型和芥菜型兩種濃香菜籽油的關鍵香氣化合物進行了重組實驗，重組體的脂肪味和青草味與原始樣品一致，而魚腥味和堅果味與真實樣品有微小差異。因此，需要進一步對亞麻籽油的關鍵香氣物質進行重組與還原實驗，以建立亞麻籽油香氣的關鍵靶標，從而應用于原料篩選、工藝優化和質量控制中。

2 亞麻籽油風味構成的物質基礎及形成途徑

植物油中的風味物質主要包括由脂氧合酶途徑、支鏈氨基酸降解、美拉德反應、糖（蛋白質）熱分解和維生素降解途徑產生的小分子醇類、醛類、酮類、酯類、吡嗪類、呋喃類和吡咯類[39]。從整體工藝上來看，亞麻籽油一般可分為冷榨亞麻籽油和熱榨亞麻籽油，近年來關于冷榨和熱榨亞麻籽油風味物質差別的研究也較多。楊金娥等[11]研究表明，冷榨亞麻籽油帶有一種固有的清香氣味，熱榨亞麻籽油則帶有一種濃香烤香味。郝楠[40]對不同烘烤溫度下的亞麻籽油揮發性成分進行分析發現，隨溫度升高醛類物質含量也不斷增加，并伴有大量雜環類物質生成，賦予熱榨亞麻籽油烤香以及堅果香，但是當溫度升高到200 ℃時，就會產生焦糊味等不愉快的味感。韓玉澤等[41]對青海亞麻籽油風味進行研究發現，醛類化合物對整體風味起主導作用；烷烯類化合物具有植物固有的清香味，但其性質不穩定且閾值較高，對亞麻籽油風味貢獻不大；同時相對含量較低的醇類、酯類也因閾值較高而對亞麻籽油風味貢獻較低。本文通過總結前人研究，梳理了文獻中常見的亞麻籽油揮發性風味物質及其代謝途徑，并分別對各類物質的香氣特征進行論述。

2.1 醛酮類

醛酮類化合物是油脂分解或氧化的產物，植物油的氧化會導致碳氫過氧化物的形成，從而生成各種易揮發的短鏈次生氧化產物，其中有些產物易揮發，形成不愉快的氣味而影響植物油的整體風味[42]。表1總結了亞麻籽油中常見的醛類物質，醛類物質的閾值相對較低，所以對亞麻籽油整體的風味貢獻很大，且多數起到積極貢獻作用，呈現出油脂味、堅果味和青草味[13]。己醛呈現油脂香、青草香，可由亞油酸或花生四烯酸氧化產生，對熱榨亞麻籽油香氣成分有突出貢獻；辛醛呈現油脂香、蜂蜜香，可由油酸氧化產生；壬醛呈現花生香、香草香，可由油酸氧化產生；(E)-2-己烯醛呈現油脂香、杏仁香，可由亞麻酸氧化產生；(E,E)-2,4-庚二烯醛呈現油脂香、果香，是亞麻酸的主要氧化產物，也是濃香亞麻籽油中的特征風味物質[40-41,43]。苯甲醛是芳香氨基酸苯丙氨酸的降解產物，苯丙氨酸具有宜人的杏仁香氣，是亞麻籽油中的特征風味[44]。

表1 亞麻籽油中已鑒定出的醛類風味物質[5,8,11,13-16,40,45-50]Table 1 Common aldehydes identified in flaxseed oil[5,8,11,13-16,40,45-50]

酮類物質對亞麻籽油香氣的形成也有重要影響[44]。亞麻籽油中主要的酮類揮發性物質有2-丁酮、(E,E)-3,5-辛二烯-2-酮、3,5-辛二烯-2-酮、6-羥基-2-己酮、(E)-3-辛烯-2-酮等。酮類物質通常具有甜味和果香味，這使得焙炒油及其制品具有一定的果香[6]。(E,E)-3,5-辛二烯-2-酮和(E)-3-辛烯-2-酮都是亞麻籽油揮發性物質中最常見的酮類物質，前者主要呈現出杏仁味和輕微的酸味，后者主要呈現青草香和蘑菇香。酮類物質可能是非端位羥基醇的氧化產物，也可能是酯類物質分解的產物[32]。另外，ALA作為亞麻籽油中含量最高的不飽和脂肪酸，在有氧條件下發生熱反應，并通過酯氧合酶途徑降解生成氫過氧化物[51]。研究顯示，ALA與亞油酸等不飽和脂肪酸的降解途徑非常相似，在進入脂氧合酶途徑后，經立體定向氧化，形成9-氫過氧化物和13-氫過氧化物中間產物，9-氫過氧化物和13-氫過氧化物在裂解酶的作用下生成烯醛，再進一步形成烯醇、烯酯等物質[52]，這些物質相互作用或參與美拉德反應形成更多的揮發性風味物質。但是目前關于ALA降解途徑、降解產物與亞麻籽油風味之間的具體關聯還有待進一步研究。

2.2 醇類

在揮發性成分中，醇類物質氣味閾值較高，所以其對亞麻籽油整體風味的貢獻率相對較低[15]。由表2可知，亞麻籽油常見的醇類關鍵揮發性物質有1-戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、1-辛烯-3-醇、1-戊烯-3-醇等。醇類揮發性物質通常是由油脂中不飽和脂肪酸生物降解形成，并且是生成酯類物質的主要前體物質，一般在果類產品特征香氣中較為常見[13]，主要呈現清香、清淡、甜香等。熱榨工藝對醇類揮發性有一定破壞作用，會明顯地降低亞麻籽油產生的酒香、果香、清香、清淡、甜香、醇香等氣味特征。己醇、1-辛烯-3-醇是由亞油酸降解產生，分別呈現青草香和蘑菇香，賦予熱榨亞麻籽油令人愉悅的味感[40]。1-戊醇、庚醇、壬醇由油酸降解產生，2-丁醇是由亞麻酸降解產生，呈現出甜杏味。除此之外，常見的醇類揮發性物質還有(E)-2-己烯-1-醇、糠醇等，(E)-2-己烯-1-醇具有青草、水果的香味，對油脂香氣的貢獻是中性的，糠醇僅存在于未加熱的亞麻籽油中，可由糖前體轉化或糠醛的酶促/化學還原方式形成[31]。

表2 亞麻籽油中已鑒定出的醇類風味物質[5,8,11,13-16,40,45-50]Table 2 Common alcohols identified in flaxseed oil[5,8,11,13-16,40,45-50]

2.3 雜環類

雜環類物質主要包括吡嗪、呋喃、吡咯等，對熱榨亞麻籽油的香氣具有重要貢獻，是美拉德反應的產物[40]。吡嗪類化合物閾值極低，呈現典型焙烤堅果香氣，是構成亞麻籽油風味的主要貢獻物質。此外，呋喃、噻唑、吡咯、吡啶類化合物的不同香氣對亞麻籽油的風味也有一定貢獻，如某些呋喃類化合物具有各種果香和烤香，吡咯類化合物一般呈堅果香味，但是這類物質在一定濃度下可能具有安全性問題[42]。表3總結了亞麻籽油中常見雜環類風味物質的代謝途徑及其氣味描述。熱榨工藝能夠促進2-乙基呋喃的生成，減少2-甲基呋喃的生成，呋喃類物質呈焦甜氣息，通常是由果糖和葡萄糖等糖的熱降解產生[31]，含有這種物質的食品具有濃郁的烤芝麻油香甜味，所以熱榨工藝能影響亞麻籽油的焦甜和香甜味[15]。吡嗪類化合物由美拉德反應生成，通常呈現出堅果香和焙烤香[40]。2-乙基呋喃、2-戊基呋喃、2-甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、2,3,5-三甲基吡嗪、3-乙基-2,5-二甲基吡嗪的閾值都特別低，對熱榨亞麻籽油風味的形成有很大貢獻，構成了熱榨亞麻籽油特有的烤香味、焦糊味和金屬味。

表3 亞麻籽油中已鑒定出的雜環類風味物質[5,8,11,13-16,40,45-50]Table 3 Common heterocyclic substances identified in linseed oil[5,8,11,13-16,40,45-50]

2.4 其他類：酸類、脂類、烷烴等

表4列舉了其他幾類亞麻籽油中常見的風味物質，常見的酸類揮發性物質有乙酸、己酸、丙酸、戊酸、辛酸、壬酸等。乙酸是冷榨亞麻籽油特有的香氣成分，賦予其辛辣味；己酸主要是由亞油酸降解產生，具有干酪味和腥味，且在冷榨亞麻籽油中含量較高，可能與亞麻籽油青腥味有關[40]。酯類的閾值一般較低，對植物油的整體氣味既可能起促進作用，也可能起抑制作用。大多數酯類具有果味和甜味[53]。亞麻籽油中的主要酯類揮發性物質有γ-己內酯、γ-丁內酯、乙酸乙酯，其中，γ-己內酯在亞麻籽油中呈現甜香、中藥香，γ-丁內酯呈現甜香、焦糖香，乙酸乙酯呈現果香和甜香。烷烴類化合物主要由脂肪酸烷氧自由基均裂產生，此類化合物閾值較高，一般認為難以對植物油風味產生較大影響[54]。此外，甲基苯、α-蒎烯、β-蒎烯、D-檸檬烯、二甲基亞砜、2-丁烯腈、二甲基硫醚等在亞麻籽油中也是較為常見的物質。腈類是在油脂風味中比較少見的一種揮發性物質，楊金娥等[11]僅在經140 ℃烤籽處理后的壓榨亞麻籽油揮發性物質中檢測到了2-丁烯腈和3-丁烯腈這兩種腈類物質，并認為是由亞麻籽中毒性化合物生氰糖苷分解產生的。劉國琴等[15]認為熱榨工藝能夠促進亞麻籽油中二甲基硫醚的生成，二甲基硫醚呈青草味、濕土味、腥味，由甲硫氨酸降解產生，能明顯增強亞麻籽油的青草味和腥味。

表4 亞麻籽油中已鑒定出的其他類風味物質[5,8,11,13-16,40,45-50]Table 4 Common other flavor substances identified in linseed oil[5,8,11,13-16,40,45-50]

3 亞麻籽油揮發性風味物質的影響因素

3.1 亞麻籽品種與產地

亞麻籽的品種會因其種植區域氣候、土壤等因素的差異而不同，目前我國的亞麻籽主要種植于甘肅、寧夏、內蒙、山西和河北等地區，且各個地區均有其比較經典的系列品種，例如甘肅省主要栽培品種有‘隴亞’‘定亞’‘張亞’等系列，寧夏地區有‘寧亞’系列，內蒙古地區有‘內亞’和‘小黃籽’系列。亞麻籽油的揮發性成分也會因其品種和果實成熟度的不同而有所差異，甚至同一區域種植不同品種或者同一品種在不同區域種植得到的油料在同一工藝條件下制得的油脂的特征香氣物質也會存在差異[55]。Krist等[49]采用HS-SPMEGC-MS對不同產地、不同生產條件的亞麻籽油和亞麻薺油樣品進行揮發性成分分析，發現在亞麻薺油中可檢測出31 種揮發性成分，而亞麻籽油中可檢測出54 種揮發性成分，并且兩個品種的特征香氣成分也有所差異。魏長慶[56]采用HS-SPME-GC-MS對新疆3 個品種的亞麻籽油進行分析，共鑒定出60 種揮發性物質，其中，對亞麻籽油整體香氣影響比較顯著的有醛類、醇類、雜環類及少數酸類，3 個不同品種之間亞麻籽油整體香氣強度不同，并且香氣屬性也存在顯著性差異。韓玉澤等[41,57]對青海40 種亞麻籽油中揮發性成分進行測定，共鑒定出58 種揮發性組分，其中醛類物質對亞麻籽油風味起主導作用。根據聚類分析，將40 個品種分為3 個類群，發現同一類群之間揮發性成分組成類似，不同類群之間存在差異，這可能與亞麻籽油品種、成熟度、種植條件相關。

3.2 亞麻籽油的加工工藝

3.2.1 預處理方式

油料預處理是指在制油之前對油料進行清理除雜，并將其制成具有一定結構性能的物料[58]。油料常見的預處理方式有焙炒、烘烤、濕熱、微波輻射、紅外輻射等。預熱處理之所以能提高油料的出油率、油脂的氧化穩定性，同時增加其揮發性風味物質種類，是因為預處理過程中物料內部會發生一系列物理和化學變化，如細胞結構破壞、水分散失、活性成分溶出、還原糖和蛋白質反應生成美拉德反應產物等[59-62]。焙炒不僅能提高油脂出油率，賦予植物油特殊的風味，還能增加游離多酚等脂質伴隨物的含量，提高抗氧化活性，是亞麻籽最常用、最主要的一種預處理方式。方昭西[63]研究了不同的炒籽條件對亞麻籽油揮發性物質的影響，認為亞麻籽的含水率、炒籽時間、炒籽溫度對亞麻籽油的風味物質具有顯著的影響，通過控制炒籽條件能夠控制亞麻籽油中二甲基硫醚等關鍵性風味物質的生成，從而進一步對亞麻籽油“青草味或腥味”的程度進行調控。濕熱處理是在一定的壓力下，系統加熱而產生的蒸汽作用對油料造成實質性的結構損傷，如壓碎細胞膜[58]。烘烤是熱榨亞麻籽油風味物質形成的主要途徑，對其香氣成分的探究可實現對亞麻籽油品質的控制[40]。王淑珍等[64]對青海亞麻籽分別進行焙炒、烘烤、高壓高溫濕熱、脫膠、真空冷凍干燥前處理，再分別采用螺旋壓榨法和液態靜壓法制油，結果表明不同制油方法對揮發性風味物質的相對含量有明顯的影響，其中焙炒螺旋壓榨處理組的揮發性組分種類最多，為72 種，其他處理組為40～60 種。雜環類化合物是美拉德反應的產物，主要存在于焙炒螺旋壓榨法、脫膠螺旋壓榨法、焙炒液壓壓榨法制備的亞麻籽油中。

3.2.2 油脂提取方式

目前，亞麻籽油的提取方式主要有壓榨法、溶劑浸提法、水酶法、超臨界CO2萃取法和亞臨界萃取等，不同的提取方法對油脂品質有著不同程度的影響，我國主要以焙炒壓榨法和溶劑浸提法為主[55]。不同的提取方式對亞麻籽油的風味物質有較大的影響，超臨界CO2萃取和低溫壓榨工藝能夠使亞麻籽油揮發性物質中具有更多的醛類，而熱榨工藝則使其具有較多的吡嗪類、吡啶類物質[43]，索氏抽提法提取油中主要的揮發性物質是醛類、醇類、烯烴類和烷烴類，烷烴類物質在索氏抽提法提取油中含量豐富可能是基于相似相溶原理，導致此類物質在正己烷中具有良好的溶解度[54]。Zeng Junpeng等[65]研究了溶劑萃取、熱榨、低溫壓榨和水酶法4 種不同工藝對亞麻籽油品質的影響，發現溶劑萃取得到的亞麻籽油因為有機試劑殘留而具有輕微的刺激性氣味，熱榨的亞麻籽油具有濃烈的烘烤香，低溫壓榨的亞麻籽油具有淡淡的亞麻香，并且熱榨和低溫壓榨得到的亞麻籽油環肽含量幾乎是溶劑萃取和水酶萃取的2 倍，使亞麻籽油在后續儲存過程中更易產生苦味。在生產過程中，需綜合考慮亞麻籽油的出油率、品質、風味、營養等因素，根據需求和目的選擇不同的亞麻籽油提取方法。

3.3 亞麻籽油的儲存

亞麻籽油富含不飽和脂肪酸，尤其是富含ALA，所以在儲存過程中容易氧化酸敗，使亞麻籽油原有的品質和風味改變。鮮榨的亞麻籽油以清郁芳香的堅果味道和濃厚的烤香味為主，帶有一絲魚腥味，在常溫下僅儲藏1 d后就會釋放苦澀味；精煉的亞麻籽油在存放幾個月后會氧化產生令人難以接受的酸敗哈喇味[66]，須添加外源抗氧化劑改善。除了氧化酸敗帶來的異味外，亞麻籽油在儲藏過程中產生的苦味物質也是影響其風味劣變和品質下降的主要原因。目前認為造成亞麻籽油苦味的原因有3 種：1）亞麻籽中含有內源性生氰糖苷物質（如亞麻苦苷、龍膽二糖甲乙酮氰醇、百脈根苷等）；2）在亞麻籽皮中分離出的木酚素成分（如馬臺樹酯醇、落葉松樹脂醇、異落葉松脂素等物質）造成了這種苦味；3）大多數研究認為，環亞油肽E（cyclolinopeptide E，CLE）是亞麻籽油苦味的主要來源，環肽是亞麻籽油重要的副產物，和普通直鏈小分子肽相比，環肽化學性質更加穩定，在體外具有高效的抗菌活性以及其他生理活性，如抗腫瘤、消炎、護肝等[67-68]。Brühl等[69]首次報道冷榨亞麻籽油中形成的苦味化合物是CLE，其閾值濃度為12.3 μmol/L（水），而Lang等[70]利用制備高效液相色譜-質譜聯用技術和核磁共振技術對新鮮和儲存的亞麻籽油和亞麻籽中環肽進行了分析，對純化的化合物進行了所有（25 種）人類苦味受體的激活測試，最終認為蛋氨酸亞砜環素肽-4是亞麻油產生苦味的主要決定因素。也有研究者發現低溫壓榨亞麻籽油的苦味不只取決于環肽，因為環肽也可能會隨著亞麻籽油的氧化發生氧化，并且氧化后的小分子揮發物是否會與大分子產生相互作用從而影響風味也不清楚，因此亞麻籽油的苦味形成機理還需進一步深入研究[71-72]。

4 結語

亞麻籽油風味獨特，主要由醛類、酮類、醇類、雜環類、酯類、酸類等物質構成，一般可以采用HS-SPME或SAFE方法進行風味物質的提取，結合GC-O-MS和標準品對其進行準確定性，通過計算OAV和FD因子對亞麻籽油中風味物質的貢獻進行排序，然而目前尚未通過分子感官科學中的重組與還原技術來實現關鍵風味物質的確證。本文通過梳理以往研究進展，發現亞麻籽油中醛類物質種類最多、閾值低，是亞麻籽油風味構成的主要來源，而雜環類化合物則提供重要的焙烤味。焙炒壓榨是最常見的亞麻籽預處理和制油方法，炒制溫度和壓榨方式是影響亞麻籽油風味的重要條件，低溫壓榨亞麻籽油帶有清香味，而熱榨亞麻籽油帶有海腥味、烤香味和堅果味。亞麻籽油在儲存過程中產生的異味除了有氧化酸敗產生的因素外，還有亞麻籽油中重要副產物環肽帶來的苦味。

隨著風味組學和脂質代謝組學的不斷發展，對于油脂風味的研究也愈漸深入，但是關于亞麻籽油風味的研究還存在著許多問題。首先，目前關于亞麻籽油揮發性風味物質的提取方法還具有一定的局限性，導致風味構成的物質基礎研究還不夠全面，新的吸附材料的應用可能有助于發現更多新的風味物質，關于亞麻籽油風味相關的可標準化的指標和檢測方法也暫未建立；其次，脂質代謝組學將有助于提供更為全面的風味前體物的挖掘，例如ALA極易氧化，它的初級氧化產物是許多揮發性風味物質的前體物，但目前對于ALA及其相關脂質在亞麻籽油整體風味形成中的作用仍不清楚，特征風味物質的產生途徑、產生條件、相互作用關系的研究也較為薄弱；最后，如何結合消費者的喜好度對亞麻籽油的風味特征進行分類和精準調控，如何平衡其風味和營養，如何減少亞麻籽油在儲存過程中產生的異味和苦味，這些問題都需要開展更深層次的探索。