某工業污染場地淺層地下水水化學特征與水質綜合評價

王琦 劉本華 徐晶 羅杰 毛偉健 魯栩春

文章編號：16713559（2023）06-0670-09DOI：10.13349/j.cnki.jdxbn.20230322.006

摘要： 為了表征某工業污染場地及周邊地域內淺層地下水水化學特征和水質，選取15個采樣點地下水水樣，采用Piper三線圖解法、舒卡列夫分類法、吉布斯模型、離子比值等分析水化學特征及成因，運用內梅羅綜合指數法、模糊綜合評價法評估地下水水質，并考察2種方法的相關性。結果表明：地下水水樣分別呈弱酸、弱堿性，水化學類型以HCO-3·SO2-4·Cl--Na+·Ca2+型為主，陰離子以Cl-為主，陽離子以Ca2+為主；離子濃度受水巖相互作用、蒸發濃縮、陽離子交換作用和人為活動的影響，Ca2+、Mg2+主要來源于石膏和碳酸鹽的溶解，Na+、Cl-來源受巖石風化作用和人為活動共同影響；綜合水質評價中Ⅴ類水占比最高，集中在工業污染場地周圍；內梅羅綜合指數法相較于模糊綜合評價法評價結果過于悲觀，易受極端值影響，兩者的皮爾遜相關系數為0.706，相關性為顯著正相關。

關鍵詞： 工業污染；水化學特征；水質綜合評價；相關性分析

中圖分類號： X824

文獻標志碼： A

Hydrochemical Characteristics and Comprehensive Water Quality Evaluation of Shallow Groundwater in an Industrial Pollution Site

WANG Qi，LIU Benhua，XU Jing，LUO Jie，MAO Weijian，LU Xuchun

（School of Water Conservancy and Environment，University of Jinan，Jinan 250022，Shandong，China）

Abstract：To characterize hydrochemical characteristics and water quality of shallow groundwater in an industrial pollution site and surrounding area，groundwater samples from 15 sampling points were selected to analyze the hydrochemical characteristics and causes of formation by using Piper diagram method，Shukalev classification，Gibbs model，and ion ratio.Nemerow comprehensive index method and fuzzy comprehensive evaluation method were used to evaluate the groundwater quality，and correlation of the two methods was investigated.The results show that the groundwater samples are weak in acid and alkaline.The main hydrochemical type is HCO-3·SO2-4·Cl--Na+·Ca+ type，the main anion is Cl-，and the main cation is Ca2+.Ion concentration is affected by water-rock interaction，evaporation concentration，cation exchange，and human activities.Ca2+ and Mg2+ are mainly derived from dissolution of gypsum and carbonate，while sources of Na+ and Cl- are jointly influenced by rock weathering and human activities.In the comprehensive water quality evaluation，class V water accounts for the highest proportion and concentrates around the industrial pollution site.Nemerow comprehensive index method is too pessimistic compared with fuzzy comprehensive evaluation method and susceptible to extreme values with a Pearson correlation coefficient of 0.706 and a significant positive correlation.

Keywords：industrial pollution; hydrochemical characteristic; comprehensive evaluation of water quality; correlation analysis

收稿日期： 2022-04-24??????? 網絡首發時間：2023-03-23T14∶48∶01

基金項目： 國家自然科學基金項目（42007153）

第一作者簡介： 王琦（1997—），男，安徽馬鞍山人。碩士研究生，研究方向為地下水污染修復。E-mail： 1046944026@qq.com。

通信作者簡介： 劉本華（1967—），男，山東濟南人。教授，博士，碩士生導師，研究方向為水文與水資源、環境工程。E-mail： stu_liubh@ujn.edu.cn。

網絡首發地址： https：//kns.cnki.net/kcms/detail/37.1378.N.20230322.1613.012.html

地下水是地球環境中水生態的重要構成［1］。較地表水來說，地下水埋藏深，不易被污染，但是自然地理的因素導致地下水被污染后更加難以治理修復。 為了確保地下水水體環境的健康，保持水體質量狀態，通過進行合理的水質評價和分析地下水中化學組成，可以明確制定有效的規劃和保護措施［2］。

自1987年起學者們進行了地下水水化學特征和水質評價方面的探索。刁振中等［3］探討了西遼河平原淺層地下水的水化學特征及評價其水質是否能用于灌溉。蔣春云［4］運用比例系數、Piper三線圖、綜合質量評價分析山西省太原市地下水化學成分主要受巖鹽溶濾與人類活動的影響，結果顯示地下水質主要為Ⅳ、Ⅴ類，總體水質較差。毛偉健等［5］分別用Topsis法和內梅羅綜合指數法評價某化工廠及下游地下水水質。馮建國等［6］運用Gibbs模型和離子比法分析山東省淄博市大武水源地的主要離子特征及其成因，結果表明地下水水化學組分主要受碳酸鹽巖風化溶解控制。

上述研究主要針對大型水源地或城市地下水，鮮有針對工業污染場地地下水，分析其水化學特征以及應用綜合水質評價方法進行對比分析研究，因此，本文中對某污染場地與周邊區域內地下水水質進行綜合評估，分析其地下水水化學特征，為后續污染修復方案和地塊開發利用提供依據，為其他工業類污染用地地下水水化學特征和水質評價的研究提供參考。

1? 研究區概況

根據項目要求和地下水流向劃定研究區，研究區位于山東省泰安市岱岳區西南部夏張鎮附近，東側有國道G104，北側有省道S329，交通較為便利。 區內平均氣溫為12.9 ℃，多年平均降水量為790.69 mm，年最大降水量為1 571.7 mm，最小降水量為404.4 mm，日最大降水量為197.0 mm。 研究區主要含水層為第四系的中（粗）細砂，上部屬于坡洪積物，下部為花崗巖和輝綠巖為主的侵入巖。 地下水埋深為2～6 m，隨季節變化，變化幅度為2～8 m，受大氣降水和地表水補給。

2? 樣品與方法

2.1? 樣品采集

污染事件發生于2013年6月，樣品采集時間為2019年11月。研究區共布設15個采樣點位，分別為Z1、Z2、…、Z15（如圖1所示）。研究區分為重點研究區域和一般研究區域，其中重點研究區域布設8個采樣點位，一般研究區域布設7個采樣點位。嚴格遵守環境保護行業標準HJ/T 164—2004《地下水環境監測技術規范》［7］對地下水樣進行采集、運輸、保存、流轉。

2.2? 檢測指標

實驗室檢測分析按照國家標準GB/T 14848—2017《地下水質量標準》［8］中附錄B（地下水質量檢測指標推薦分析方法）的推薦分析方法對水樣進行分析檢測。

常規檢測指標共19項，包括總溶解性固體（TDS），高錳酸鹽指數（CODMn），氯化物，氟化物，硫酸鹽，硝酸鹽，亞硝酸鹽，碳酸鹽，重碳酸鹽，氨氮，揮發酚（苯酚計），陰離子表面活性劑，銻（Sb）、鈣（Ca）、鐵（Fe）、鎂（Mg）、錳（Mn）、鉀（K）、鈉（Na）元素。

2.3? 研究方法

采用舒卡列夫分類法、Piper三線圖解法、吉布斯模型、離子比值法分析研究區地下水水化學特征及成因，基于內梅羅綜合指數法、模糊綜合評價法對水質數據綜合評估，并通過皮爾遜相關性系數矩陣進行2種方法之間的相關性分析。

3? 地下水化學特征

3.1? 水化學成分

對各水樣的理化參數進行分析，10項水化學指標中，pH變化區間為6.03～7.78，弱酸、弱堿水樣均有。 TDS的質量濃度ρ（TDS）為374～1 750 mg/L，地下水水樣按TDS的含量劃分種類為淡水（ρ（TDS）<1 000 mg/L）和微咸水（1 000 mg/L<ρ（TDS）<3 000 mg/L），各占2/3和1/3。 對比各陰、陽離子均值含量，陰離子中以Cl-最高，質量濃度為177.15 mg/L，陽離子中以Ca2+含量最高，質量濃度為155.67 mg/L。 對比各指標變異系數，K+的變異系數最大，Cl-的變異系數次之，表明這2項指標在沿程空間上存在較大的差異性。

3.2? 水化學類型

為了確定研究區內采樣點位的地下水類型，利用Origin軟件繪制Piper三線圖，如圖2所示。在水文地質研究中，Piper三線圖是表示水樣的化學成分的一種有效圖形［9］，在地下水水化學研究中廣泛使用，可以十分清晰地表示地下水的化學相［10］。

在陽離子中，Ca2+物質的量分數集中于42%～67%，K+-Na+物質的量分數集中于18%～31%，因此水化學類型主要為Ca2+型與K+-Na+型混合類型；陰離子部分中，Cl-物質的量分數集中于26%～48%，SO2-4物質的量分數集中于28%～38%，水化學類型主要為HCO-3型、SO2-4型與Cl-型混合類型，少量有SO2-4型與Cl-型混合、HCO-3型與Cl-型混合、HCO-3型與SO2-4型混合等。污染場地附近地下水水化學類型主要為HCO-3·SO2-4·

Cl--Na+·Ca2+型，與污染物的排放有一定的關系。研究區內各采樣點水化學類型見表2。

3.3? 成因分析

1）蒸發濃縮。吉布斯模型是分析研究區地下水化學組分演化的一種重要方法［11］，有助于描述和區分大氣降水、蒸發濃縮、巖石風化這3個過程對淺層地下水水化學組分演化的影響。

研究區地下水水化學組分吉布斯模型見圖3。 將ρ（TDS）作為縱坐標，橫坐標為c（Na+）/c（Na+-Ca2+）或c（Cl-）/c（Cl--HCO-3）的比值（c為離子濃度）。由圖可看出，c（Na+）/c（Na+-Ca2+）為0.19～0.55，c（Cl-）/c（Cl--HCO-3）為0.21～0.88，大多數樣品位于巖石風化區域，少數分布在巖石風化和蒸發濃縮之間的中間區域，說明離子的濃度主要受水巖相互作用的影響，且在一定程度上受蒸發濃縮的影響，大氣降水作用可以忽略不計。 還有2組樣品游離于模型之外，可能受到了人為活動的影響。 TDS的變化幅度并沒有隨著c（Na+）/c（Na+-Ca2+）比值增大，說明發生了陽離子交換作用。

2）離子比值。 吉布斯模型表明，巖石風化作用是研究區內優勢機制。 研究區地下水離子比值如圖4所示。圖4（a）中，地下水樣品的離子濃度值均分布于y=x線兩側，表明既受巖鹽溶解的影響，也受硅酸鹽溶解的影響。 Na+與Cl-濃度呈現不規則變化，說明還有除了巖石風化作用以外的離子來源。 圖4（b）中，樣品的離子濃度值絕大多數位于y=x線附近，表明石膏（CaSO4）、碳酸鹽［方解石CaCO3、白云石CaMg（CO3）2］的溶解影響了地下水化學組分的演化，是Ca2+和Mg2+的主要來源。 圖4（c）中，通過線性擬合發現樣品離子濃度值聚集于y=-0.816 99x+0.564 15線周圍，判定系數R2=0.93，相關性較強，反映出地下水中存在陽離子交換作用。 圖4（d）中，氯堿指數（CAI）-Ⅰ和CAI-Ⅱ幾乎全部為正值，表示地下水中發生反向陽離子交換作用。

3）人為影響。考慮到研究區內存在人為的排放工業廢水，廢水中包含一定量的NaCl和少量的HCl，會對地下水中的pH和離子濃度造成影響。研究區地下水各指標空間分布如圖5所示。由圖可見，水樣中pH，TDS、Na+、Cl-質量濃度曲線呈現不規則形態，證實人為活動導致各指標在空間分布上存有較大差異，表明人為活動的影響是造成地下水中水化學組分變化的因素之一，也是Na+、Cl-的來源之一。

4? 綜合水質評價

4.1? 內梅羅綜合指數法

內梅羅綜合指數法統籌兼顧了單一項評價指數的最大值和平均值［12］，首先根據評價指數表（表3）確定各評價因子的評價指數值，然后計算某一采樣點評價指數的平均值，再將兩者代入公式得出內梅羅綜合指數法的評價結果，最后根據質量分級表［13］（表4）來判斷水質等級。

F=1n∑i=1fi ，（1）

P=F2+f2max2 ，（2）

式中： F為某采樣點所有評價指數的平均值；fi為某一評價因子的評價指數；P為內梅羅綜合評價指數；fmax為某一評價指數的最大值。

通過內梅羅綜合指數法評價得出各采樣點水質等級，結果見表5。

4.2? 模糊綜合評價法

模糊綜合評價法將定性指標和定量指標相結合，改變了以往僅用單個確定性的指標評價水質的做法［14］，可以更加科學、客觀地評價水質。以下以研究區域內采樣點Z1為例，簡述模糊綜合評價法的評價過程。

1）確定評價因子。根據水質檢測數據選取了6種水樣檢測中有檢出率及超標倍數比較高的評價因子，即TDS、Cl-、SO2-4、NH+4、NO-3、F-，相關數據見表6。

評價因子集為U={TDS，Cl-，SO2-4，NH+4，NO-3，F-}。

2）計算權重集V。

Wi=CiSi ，（3）

式中： Wi為第i種評價因子以平均標準為基準的超標指數，即權重；Ci為第i種評價因子實測濃度值；Si為第i種評價因子各級標準值的算術平均值。

在《地下水質量標準》中Ⅴ類水的標準值為大于Ⅳ類水的最大標準限值，并沒有明確的分級界限，故根據對稱性原則定義計算中：σⅤ=2σⅣ，max/3-σⅢ，max/2，其中σⅤ為Ⅴ類水限值，σⅢ，max、σⅣ，max分別為Ⅲ、Ⅳ類水最大標準限值［15］。

為了進行模糊運算，歸一化運算各單項權重

Vi=Wi∑mi=1Wi ，（4）

式中Vi為第i種評價因子的歸一化權重。

采樣點Z1的權重集為

V=（0.1790.1700.1610.0210.4070.062）。

3）構建隸屬函數，計算隸屬度。在地下水水質評價中，水質的好壞程度屬于一個模糊的概念［16］，因此，本文中采用隸屬度這一概念來呈現模糊的水質分級界限。隸屬函數為

ym=x1-xx1-x0，x-x0x1-x0，x0

1，xr≥x1 ，

0，xr≤x0 ，（5）

式中： ym為對應于某種評價因子相鄰的兩級水質標準限值x0或x1所規定的那一級水的隸屬度；xr為某種評價因子的實測濃度值。

4）構建模糊評價矩陣Y。通過計算各采樣點的隸屬度后，構建屬于采樣點Z1的模糊評價矩陣Y。

5）得出評價結果。對矩陣進行計算，隸屬度最大對應的水質類別即為水質等級。

B=VY=（b1? b2? b3? b4? b5） 。（6）

采樣點Z1的計算結果如下：

B=（0.069 30.333 20.190 40.000 00.407 0）。

隸屬度最大的是0.407 0，對應Ⅴ級，即采樣點Z1的水質等級屬于Ⅴ級。同理，計算出其他采樣點的水質等級，所有計算結果見表7。

4.3? 評價結果分析

利用Origin軟件繪制2種方法的評價結果對比圖，如圖6所示。由圖可知，2種評價方法所得出的結果具有一定差異性，說明水質評價結果隨著評價方法的改變而改變。2種方法在采樣點Z1、Z3、Z5、Z6、Z7、Z9、Z10、Z11、Z13的評價結果一致，契合程度為60%。根據內梅羅綜合指數法評價結果，Ⅴ類水有7個采樣點，Ⅳ類水有4個采樣點，Ⅱ類水有3個采樣點，Ⅰ類水1個采樣點，無Ⅲ類水；模糊綜合評價法結果中有Ⅴ類水有5個采樣點，Ⅲ類水有3個采樣點，Ⅱ類水有6個采樣點，Ⅰ類水1個采樣點，無Ⅳ類水。研究區水質等級空間分布見圖7。從水質等級空間分布上來看，Ⅴ類水幾乎全部位于污染場地附近。

據統計結果來看，內梅羅綜合指數法既考慮到評價指數最大值，又兼顧到平均值對水質評價的作用，但仍然在一定程度上受到極端值的影響，致使評價結果不夠樂觀。模糊綜合評價法創建了隸屬度概念，充分考量各因子自身因素及它們相互之間的協同作用，相對積極、客觀地評價水質，因此評價結果較為適當。

4.4? 相關性分析

相關分析是表征變量與變量之間是否存在依存關系［17］，然后探求具有這種關系的變量之間的相關程度及相關方向［18］。將上述2種方法的評價結果輸入至統計產品與服務解決方案（SPSS）軟件中，相關性分析結果如表8所示。2種方法的皮爾遜相關系數為0.706，根據相關系數分級（表9）定級為顯著正相關，揭示了2種方法之間存在一定的獨立性和相似性。

5? 結論

1）研究區地下水水樣中弱酸、弱堿性均存在；陰離子中以Cl-為主，陽離子中以Ca2+為主；研究區地下水水化學類型共6種，以HCO-3·SO2-4·Cl--Na+·Ca2+型為主，占比53.33%；水樣中離子的濃度主要受巖石風化作用的影響，也在一定程度上受蒸發濃縮、陽離子交換作用和人為活動的影響；Ca2+、Mg2+主要來源于石膏和碳酸鹽的溶解，Na+、Cl-來源除巖鹽和硅酸鹽的溶解還受人為影響。

2）研究區地下水因工業污染導致水質變差，綜合水質評價中，評價結果為Ⅴ類水的比例大于33.33%。2種方法既存在差異性，也存在契合性，契合程度為60%，其中內梅羅綜合污染指數法較為悲觀，易受極端值影響，模糊綜合評價法更能積極客觀的評價水質；相關性為顯著相關，說明兩者存在對立性和相似性。

本研究采集地下水水樣有限以及取樣具有隨機性，可能導致研究結果出現誤差，因此，后續的研究需要擴大水樣采集數量，進一步消除研究過程中的偶然性。

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（責任編輯：于海琴）