碳納米管活化過硫酸鹽降解污染物的研究進展

解勤興，葉布天，于子鈞，賈彥軍，張 陽，王 駿

（1.天津工業大學省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387；2.天津工業大學材料科學與工程學院，天津 300387；3.天津工業大學紡織科學與工程學院，天津 300387；4.天津工業大學環境科學與工程學院，天津 300387）

水是人類賴以生存的重要資源之一。隨著我國工業化和城鎮化的快速發展，水體有機污染和水資源短缺已成為目前正在面臨而且將不斷惡化的重大環境問題。近年來，過硫酸鹽高級氧化技術（PS-AOPs）在處理難降解有機廢水方面取得了較大的研究進展[1-2]。過硫酸鹽包括過一硫酸鹽（PMS，HSO5-）和過二硫酸鹽（PDS，S2O82-），其過氧鍵（O—O）可以通過電子轉移或能量吸收的方式被活化，使O—O 鍵斷裂產生羥基自由基（HO·）或硫酸根自由基（SO4·-）等具有強氧化能力的活性氧物種（ROS），以自由基進攻的方式降解有機污染物。此外，過硫酸鹽也可以被一些催化劑活化產生非自由基ROS，例如單線態氧（1O2）和表面復合體（catalyst-PMS*），盡管它們的氧化能力較弱，但是非自由基ROS 在復雜的水質環境（共存離子、天然有機質）中仍可快速、選擇性地去除富電子有機污染物，因此，在實際水處理過程中具有獨特的優勢。

基于碳材料非均相活化過硫酸鹽高級氧化技術因其綠色、高效和選擇性強引起了人們的廣泛關注，是一種具有良好發展前景的新型水處理技術。其優勢在于：①碳材料本身無毒性，能避免金屬離子浸出帶來的二次污染問題；②碳活化過硫酸鹽氧化有機物具有較強的選擇性，在復雜水體下亦能保持良好的催化活性；③在高濃度鹵素離子環境中，能抑制毒性鹵副產物的產生。碳納米管（CNT）是一種具有納米直徑和微米軸長的一維納米材料，主要由高度石墨化的sp2雜化碳組成，結構簡單，表面官能團和缺陷較少，且易于結構改性和調控，常被用作碳基模型材料研究過硫酸鹽活化降解有機污染物的作用機理和構-效關系。關于碳納米管材料的制備、改性和結構調控已有較為詳盡的總結，本文主要概述了CNT 材料激活PMS 和PDS 降解有機污染物的性能及其構-效關系，針對CNT 材料循環穩定性不佳的問題，提出了可能的原因和再生方法，重點論述催化機理和ROS 鑒定方法，并對該領域未來的研究方向提出展望。

1 CNT 激活過一硫酸鹽（PMS）

2012 年，澳大利亞科廷大學的Wang 課題組[3-6]發現石墨烯（rGO）界面上存在豐富的吸附和催化活性位點，能夠激活過硫酸鹽產生多種活性氧化物種（ROS），如SO4·-/HO·以及1O2等，可實現包括染料、酚類、抗生素等在內的一系列污染物的快速氧化降解。此后，基于碳基催化活化過硫酸鹽降解水中污染物的研究引起了人們的關注，成為當前環境催化領域的研究熱點之一[7]。碳基納米材料根據維度可以分為零維、一維、二維和三維材料，主要包括：零維的富勒烯（C60）和納米金剛石（ND），一維的碳納米管（CNT），二維的石墨烯納米片（GNS），以及三維的有序介孔碳（CMK）、活性碳（AC）和碳氣凝膠（CA）等。其中，CNT 激活PMS 的效能和機制如圖1 所示。

圖1 CNT 激活PMS 的效能和機制Fig.1 Performances and mechanisms of PMS activation by CNTs

盡管碳基材料對于有機污染物的吸附能力遵循0維＜＜1 維＜2 維＜3 維，但是其激活過硫酸鹽降解有機污染物的性能則與材料的結構和活性位點密切相關。例如，sp2雜化的碳納米管的催化活性要遠強于sp3雜化的納米金剛石和sp2/sp3雜化的富勒烯，此外，氧官能團含量、孔隙率、雜原子摻雜程度和缺陷程度等對碳材料的催化活性有較大影響[2]。

1.1 雜原子摻雜

Sun 等[8]使用單壁碳納米管（SWCNT）激活PMS 降解苯酚（20 mg/L），發現在150 min 內苯酚的去除率達到76%，將SWCNT 與硝酸銨混合熱處理得到N 摻雜碳納米管（N-CNT），其催化性能顯著提高，在45 min內即能將苯酚完全去除。Duan 等[9]將三聚氰胺和SWCNT 混合在700 ℃下熱處理制備得到NoCNT-700，可以在20 min 內降解100%的苯酚，通過密度泛函理論（DFT）計算發現，N 摻雜能夠提高PMS 的吸附能[10]，加快電子轉移速率并使PMS 的O—O 鍵增長，從而更容易被吸附在CNT 表面生成ROS 降解污染物（圖1（a））。Ren 等[11]用實驗證實了N 摻雜能夠顯著提高N-CNT 對PMS 的吸附量以及N-CNT-PMS*復合體電位，從而加速非自由基電子轉移過程，實現苯酚的快速氧化（圖1（b））。氮含量與反應速率常數對數（ln kobs）的相關性分析顯示，N-CNT 的催化活性與N含量尤其是石墨型N 含量呈顯著的正相關性（R2=0.937）（圖1（c）），說明石墨型N 原子是N-CNT 上的主要活性位點，這與其他研究得到的結論相一致[5，12]。

除了N 摻雜以外，B、S 等元素摻雜也能提升CNT的催化活性。Li 等[13]通過混合硼酸和CNT 在800°C 氮氣保護下進行熱處理，得到了B 元素含量為0.61%的B 摻雜MWCNT，可以在60 min 內降解99.4%苯酚（10 mg/L），同時還表現出pH 值適用范圍廣（1～9）的優點，這是因為硼原子可以改變相鄰碳原子的電荷密度并增加缺陷邊緣，從而提高催化活性。相比單元素摻雜，多元素共摻雜能進一步提高CNT 激活PMS 的催化性能。Liu 等[14]通過將CNT 和硫脲混合熱處理制備得到N、S 共摻雜的CNT，在30 min 內對二苯甲酮-4（BP-4，10 mg/L）的去除率達到100%，反應速率比氮原子單獨摻雜的N-CNT 高5 倍，這是由于N、S 共摻雜產生協同效應，可以重新分配自旋電荷密度，并促進電子轉移[15]。

1.2 含氧官能團調控

CNT 表面的含氧官能團對PMS 催化性能影響較大，但其作用仍然存在爭議。Liu 等[14]比較了羧基化CNT、羥基化CNT 與原始CNT 活化PMS 降解BP-4的性能，發現三者在60 min 內對BP-4 的去除率分別為82%、26%和35%，這說明CNT 上的羧基能夠促進PMS 活化，而羥基則具有抑制作用。也有研究發現，首次反應后的CNT 表面羧基相對含量顯著提高（7.6% ～16.2%），重復使用后對苯酚的去除率卻由55.3%下降到32.8%，羧基增加反而不利于PMS 的活化[16]。最近，Han 等[17]通過強酸處理將CNT 氧化得到OCNT，再在800 ℃下退火得到還原的OCNT800。盡管OCNT 的比表面積、表面缺陷程度和羰基含量均高于CNT 和OCNT800，但是卻沒有催化活性；而去除了大部分含氧官能團的OCNT800 反而能夠在60 min 內降解98%以上的苯酚。這是由于過多的含氧官能團會破壞CNT 的sp2雜化結構，使導電性下降，從而抑制電子轉移過程降解污染物。將CNT 上的含氧官能團分為供電子基團（EDG，如羥基、酯基）和受電子基團（EWG，如羧基、羰基），如圖1（d）所示，受電子基團能夠直接激活PMS 產生活性自由基，供電子基團可以提高碳層表面的電子密度和PMS 吸附量，從而促進非自由基電子轉移途徑降解污染物。這些研究說明碳材料表面官能團的種類、含量與其電子密度和催化活性密切相關。

1.3 缺陷程度調控

此外，官能團調控的過程往往會影響碳納米管表面的缺陷程度。例如，Shao 等[18]將混酸處理后的o-CNT在不同溫度下（600～1 100 ℃）煅燒，發現當溫度從600升高到1 000 ℃時，o-CNT 的Raman 光譜ID/IG值由1.04 上升到1.37，進一步提高到1 100 ℃后ID/IG值降至1.18。o-CNT-1000 在激活PMS 降解對氯苯酚（4-CP）的實驗中展現出最高的催化活性，4-CP 的降解速率與碳納米管的ID/IG呈顯著的正相關。DFT 計算發現（圖1（e）），雙空位缺陷的能壘較低，電子轉移比單空位缺陷和Stone-Wale 缺陷更加容易，推測雙空位缺陷可能是PMS 催化的高能活性位點。然而缺陷過多也會導致CNT 上的sp2雜化碳原子轉化為sp3雜化結構，破壞CNT 上原始的π 共軛結構，不利于電子轉移反應的進行[19]。目前關于碳催化的研究往往難以區分出官能團和缺陷在催化中的貢獻，而且關于缺陷的定量手段比較單一，未來的研究應致力于碳納米管缺陷工程調控，為新型環境功能材料的開發提供技術支持。

1.4 與金屬復合

過渡金屬如Fe、Co、Ni、Mn 及其氧化物已被證明是高效的PMS 活化劑[20]，能夠通過自由基或者非自由基途徑降解有機污染物。將其與碳納米管復合，不僅可以提高金屬納米材料的分散性，還能夠利用CNT 對有機污染物超強的吸附能力以及金屬材料良好的電導性，產生顯著的協同效應高效降解水中污染物。

CNT 與金屬納米材料復合的方法主要包括熱裂解法和擴散-沉積法。前者是用三聚氰胺或雙氰胺等與金屬鹽混合熱處理，可同時實現雜原子摻雜和金屬負載，適用于合成Co、Ni、Fe 等過渡金屬/氧化物催化劑，其結構和性質還可以通過改變熱處理溫度、復合比例等來調控。后者是將碳納米管浸漬到含有金屬前驅體的溶液中，金屬前驅體擴散到碳納米管表面和管內，然后通過蒸發、水熱、電化學等方法使金屬前驅體沉積，最后在惰性氣氛中退火或用氫氣還原使前驅體轉化為納米顆粒。各種CNT 復合催化劑的制備方法和結構如圖2 所示。

圖2 各種CNT 復合催化劑的制備方法和結構Fig.2 Preparation methods and structures of various CNT hybrid catalysts

Kang 等[21]以三聚氰胺和氯化錳作為前驅體，如圖2（a）所示，在N2保護下800 ℃高溫熱處理制得Mn@NCNT催化劑，在NCNT 內部形成了穩定的錳單質和碳化錳。該材料能夠高效活化PMS 產生活性自由基，對微塑料具有優異的降解性能。同樣地，Yao 等[22]用熱裂解法制備了NCNT 包裹的不同金屬催化劑（Co、Fe、Ni），其中，Co@N-C/PMS 體系具有高氧化能力，在120 min內即可實現20 mg/L 酸性橙（AO7）的完全降解，催化活性的大小順序為Co@N-C ＞Fe@N-C ＞Ni@N-C。值得注意的是，在碳納米管內層或外層分布的金屬納米材料在催化中所起的作用可能會不一樣。Yang 等[23]對CNT 進行了不同的酸處理，并采用浸漬-沉積法制備了表面負載或內層包裹Fe2O3的CNT，如圖2（b）所示。當Fe2O3納米顆粒主要分布在CNT 外層表面時，該材料在催化Fenton 反應中產生的主要活性物質為HO·自由基。而當Fe2O3被包裹在CNT 內部時，單線態氧（1O2）則是主要的活性物質（圖2（c）），不僅具有較高的選擇性氧化能力，而且大大降低了金屬離子的釋放，這說明碳納米管的限域效應能夠對催化反應產生顯著影響，關于限域催化的研究亟待深入開展[24]。

新興的碳基單原子催化劑（SACs）因其環境友好、性能超高以及活性金屬位點的最大利用率而成為環境催化中極具吸引力的先進材料。Qian 等[25]通過將Fe摻雜g-C3N4與CNT 球磨和燒結，構建了以CNT 為基底的Fe 單原子催化劑（FeSA-N-CNT），如圖2（d）所示。Fe 單原子以FeN4的形式存在，能夠在較廣的pH值范圍（3.0～9.0）內高效激活PMS 產生FeN4——O 氧化雙酚A，FeSA-N-CNT/PMS 體系的反應速率（k 值）高達256 μmol/（s·g），比之前報道的非均相類芬頓反應的速率高7.1～2 844.4 倍。DFT 計算表明，CNT 基底能夠優化Fe 3d 雜化軌道，并促進PMS 在FeN4位點上的吸附，從而大大增強FeN4——O 的氧化活性。

此外，碳納米管及其復合材料，因其納米尺寸使得它們在實際環境中難以回收利用和管理控制而受到應用限制。為了解決這個問題，Kang 等[26]合成了NiCo@NCNTs 并將其抽濾涂覆在特氟龍濾膜上形成平面膜反應器，如圖2（e）所示，能夠高效激活PMS 降解布洛芬，反應速率高達0.31 min-1。Shen 等[27]通過將碳納米管與石墨烯共組裝形成三維宏觀體，不僅能夠保持其納米基元的優異性能，而且能夠結合三維結構孔隙率高、比表面積大以及宏觀塊體易于回收等優勢，在環境領域展示出極具吸引力的前景。因此，開發納米器件材料并將其用于過硫酸鹽活化降解污染物值得深入研究。

2 CNT 激活過二硫酸鹽（PDS）

PDS 是一種白色固體粉末，具有比PMS 更高的標準還原電勢（E0=2.01 V vs 1.75 V）和更低的過氧化物鍵能（140 kJ/mol vs 140～213.3 kJ/mol），因此，理論上PDS 比PMS 更易于被催化劑活化且對酚類物質具有更高的氧化能力[11]。

Guan 等[28]用CNT 分別激活PMS 和PDS 降解苯酚（20 mg/L），在90 min 內對苯酚的去除率分別為62%和100%[8]。同樣地，CNT/PDS 體系完全去除2-溴酚（10 μmol/L）僅需40 min，相比之下CNT/PMS 體系則需要60 min 才能完全降解。通過研究發現，當CNT對PMS 和PDS 的摩爾吸附量相同時，CNT/PDS 體系的氧化還原電位要明顯高于CNT/PMS 體系，因此氧化能力更強[11]。為了深入探討CNT/PDS 體系的選擇性氧化機制，Ren 等[29]測試了12 種酚類化合物的半波電位（φ1/2），并將其與CNT/PDS 體系中的動力學速率常數（lnkobs）進行定量構效關系（QSAR）分析，結果如圖3（a）所示。酚類化合物的φ1/2越高，反應速率越低，兩者之間呈良好的線性負相關性。電化學分析表明，PDS首先在CNT 表面活化形成具有氧化能力的CNT-PDS*復合體，使氧化還原電勢抬升，該復合體能夠通過奪取電子的方式選擇性地氧化CNT 表面共吸附的酚類化合物（圖3（b））。其選擇性主要依賴于CNT-PDS*復合體的氧化電位（Ecom） 和酚類化合物的氧化電位（Eorg），如圖3（c）所示。當Ecom＞Eorg時復合體將從有機物中提取電子將其氧化；當Ecom≤Eorg時有機物不能向復合體轉移電子，因此，難以被氧化。

圖3 CNT/PDS 體系的非自由基氧化過程Fig.3 Non-radical oxidation process of CNT/PDS system

2.1 N 摻雜

盡管PDS 比PMS 的標準還原電勢更高，但由于PDS 是對稱結構，PMS 是非對稱結構，因此，材料表面改性可能有利于PMS 催化，而對PDS 催化的影響較小。在上文中提到，N 摻雜能夠提升CNT 激活PMS 降解苯酚的性能，但是同樣的改性卻對PDS 氧化沒有促進效果[8]。如圖3（d）所示[11]，表面N 摻雜可以顯著提高N-CNT 對PMS 的吸附量及其復合體電位，從而加速電子轉移過程，促進有機物的氧化。但是，N 摻雜并沒有提高CNT 對PDS 的吸附，與CNT/PDS 體系相比，N-CNT/PDS 體系的氧化電勢沒有明顯變化，因此，催化性能基本保持不變。此外，該研究還揭示了苯酚的氧化速率與N-CNT-PDS*復合體電勢有良好的線性相關性，說明N-CNT/PDS 體系也是一個基于電子轉移機制的氧化體系[11]。

2.2 含氧官能團和缺陷程度調控

為了探究CNT 上含氧官能團在PDS 活化中的作用，Ren 等[30]通過高溫退火獲得了一系列表面含氧量不同的CNT，并激活PDS 降解苯酚。在高溫退火后，CNT/PDS 體系對苯酚的氧化速率顯著提高，反應速率常數（lnkobs）和含氧量之間呈現良好的線性負相關，這說明較低的氧含量（原子分數＜5%）能夠強化電子轉移過程，而氧含量過高（原子分數＞8%）不僅會降低CNT 的導電性，而且會占據邊緣位點并通過空間位阻效應阻止PDS 與過硫酸鹽的相互作用，不利于電子轉移氧化苯酚。與PMS 催化不同的是，CNT 上羰基和羧基含量與lnkobs之間呈現顯著的負相關性，說明它們并不是激活PDS 的活性位點，而羥基的相關性相對較低（R2=0.762），說明羥基的影響并不明顯。QSAR 分析顯示，lnkobs與CNT 的缺陷程度（ID/IG）相關性較差（R2=0.037），說明缺陷位點不是CNT 激活PDS 的主要活性位點。CNT 的表面含氧量與其Zeta 電位密切相關，含氧量降低會使CNT 在中性溶液中的Zeta 電位變得更正，促進PDS 的吸附，在CNT 表面形成更多的CNT-PDS*復合物，從而加速電子轉移過程降解苯酚（圖3（e））[30]。Wang 等[31]通過帶有氨基基團的高分子聚合物聚乙烯亞胺（PEI）非共價改性CNT，增強CNT 對PDS 的吸附，改性后的CNT 能在3 min 內完全降解雙酚A（20 mg/L），催化活性可達到原始碳材料的400倍，這說明通過改性增加PDS 的吸附量能夠顯著加速催化反應。

2.3 金屬負載CNT 催化劑

過渡金屬及其氧化物在PDS 催化中具有良好的性能，多種金屬負載CNT 催化劑被開發出來用于高效激活PDS 降解污染物，其催化活性和反應路徑與金屬種類及負載位置相關，如表1 所示。

表1 不同CNT 催化劑活化過硫酸鹽的性能及其作用機理Tab.1 Performances and mechanisms of persulfate activation by various CNT catalysts

Yao 等[22]研究了不同金屬（Fe、Co、Ni）負載CNT 催化劑激活PDS 降解酸性橙（20 mg/L）的性能，在120 min內，Fe@N-C、Co@N-C 和Ni@N-C 分別能夠去除35%、60%和80%的酸性橙。Jiang 等[46]通過將納米Co3O4封裝在N 摻雜碳納米管（Co3O4@NCNTs）中，表現出優異的PDS 活化性能，在30 min 內即能實現橙黃G（0.2 mmol/L）的完全去除，催化劑異質界面處的Co-N 位點具有高反應活性，能夠通過1O2和電子轉移過程高效降解污染物。Liu 等[47]通過化學氣相沉積（CVD）法分別制備出CNT 表面負載Fe3O4（Fe3O4/CNT） 和內部封裝Fe3O4（Fe3O4@CNT）催化劑，并激活PDS 降解四環素（8 mg/L）。Fe3O4@CNT 表現出更為優異的催化效果，其kobs是Fe3O4/CNT 的6.3 倍，這是由于產生了有較高選擇性氧化能力的單線態氧。此外，DFT 計算還表明限域效應使得Fe3O4@ CNT比Fe3O4/CNT 有更高的費米能級（-0.214 2 eV vs-0.208 9 eV），有利于電子轉移過程降解污染物。這說明CNT 的限域效應能夠對催化性能和反應路徑產生重要影響，其反應原理和構-效關系值得深入研究。

3 CNT 催化的影響因素

在實際環境水體中，水質條件較為復雜，pH 值和溫度差異較大，且水中存在較多的無機陰離子和天然有機質（NOM），可能會明顯影響過硫酸鹽的活化過程。 部分環境因素及CNT 結構對催化的影響如圖4 所示。

圖4 環境因素及CNT 結構對催化的影響Fig.4 Effects of environmental conditions and CNT structures on catalysts

3.1 pH 值

Ren 等[11]研究發現，N-CNT 對PMS 的吸附能力隨pH 值的升高而降低，對苯酚的催化能力也隨之降低。這是由于在高pH 值條件下N-CNT 表面電負性增強，與HSO5-和污染物之間的靜電斥力變大，不利于CNTPMS*復合物的形成，從而阻礙N-CNT 通過非自由基途徑降解苯酚。

3.2 表面Zeta 電位

PMS 和PDS 的吸附量均與N-CNT 的表面Zeta 電位成線性正相關，如圖4（a）所示，即Zeta 電位越正，過硫酸鹽的吸附量越多，產生的復合體電勢越高，苯酚氧化也越快[11]。

3.3 溫度

Duan 等[48]研究了溫度對N-CNT/PMS 體系降解硝基苯性能的影響。在低溫范圍（5～45°C）內，N-CNT/PMS 體系通過非自由基途徑降解硝基苯，反應速率隨溫度上升而提高，反應活化能為26.1 kJ/mol。在高溫區間（45～75°C），硝基苯的降解速率顯著加快，展示出熱活化和碳活化的協同效應，反應活化能降低到13.2 kJ/mol，淬滅實驗表明高溫熱驅動將N-CNT/PMS 體系變成以自由基途徑為主導的反應過程（圖4（b））。

3.4 陰離子

在生活或工業污水中通常含有大量的無機陰離子，SO42-、H2PO4-和NO3-等離子可以通過螯合反應吸附在金屬或非金屬催化劑表面，從而競爭性地阻礙過硫酸鹽和催化劑之間反應性復合物的形成[11，49]。HCO3-對SO4·-和HO·有清除效果，所以會抑制以自由基途徑為主的反應[28]，過量的HCO3-也會影響溶液pH 值并干擾過硫酸鹽催化反應[35]。此外，Cl·離子能夠與SO4·-反應生成活性較低的HClO-和Cl·，因此，不利于污染物降解[35]，但Chen 等[50]在研究CNT 活化PMS 降解AO7 時發現，高Cl-濃度下AO7 降解率會提高，這是由于HClO-對AO7 等偶氮類染料有高反應活性，所以具有明顯的脫色效果。值得一提的是，SO4·-或HO·自由基能將Br-離子氧化為致癌物溴酸根（BrO3-），而非自由基途徑則不能將其氧化，而且對于天然有機質以及復雜的水質條件，非自由基途徑能夠選擇性氧化降解富電子有機污染物，因此，在實際環境中具有更好的應用前景。

3.5 碳納米管結構

除了環境因素以外，碳納米管的層數、表面結構以及催化劑負載方式也會顯著影響碳納米管的催化性能和機理（圖4（c））。盡管單層碳納米管（SWCNT）的比表面積大于雙層（DWCNT）和多層碳納米管（MWCNT），但是SWCNT 相對較高的表面能使其在溶液中易于纏繞和團聚，使暴露于反應環境的活性位點減少，進而降低催化活性[13]。碳納米管表面的缺陷結構可以促進PMS 的活化但對PDS 的影響較小，其中雙空位缺陷可以增加CNT 對PMS 的吸附[18]，但過多的缺陷也會降低其導電性，不利于電子轉移反應的進行[19]。碳納米管表面的氧官能團含量會明顯影響碳納米管的Zeta 電位和導電性，過高的氧含量會使CNT 表面呈負電性從而減少對過硫酸鹽的吸附，導致催化活性下降[30]。如前所述，CNT 表面負載金屬納米顆粒可以有效提高其催化活性。另外，當金屬負載于CNT 內部時會存在限域催化效應，可以增強選擇性氧化能力，而且降低了金屬離子的釋放[24]。當金屬催化劑以單原子的形式（M-N4）負載于CNT 表面時，可以促進PMS 或PDS 在M-N4位點上的吸附[25]，M-N4結構也可以通過改變電子分布有效降低電子轉移阻力，從而促進電子轉移[46]。

4 CNT 催化劑的循環再生

碳納米管催化劑的穩定性和重復利用性是決定其能否實際應用的關鍵因素。一般來說，碳納米管材料的催化性能隨反應次數的增加逐漸衰退，但是一些金屬負載CNT 催化劑仍然表現出了優良的循環性能。例如，Yao 等[22]通過熱裂解制備出Co@N-CNT 催化劑，首次活化PMS 可以在90 min 內降解99%的酸性橙，經過5 次循環運行后，依然可以在180 min 內實現約98%的酸性橙去除，催化性能僅有限下降。

CNT 材料催化性能衰退的機理和再生方法如圖5所示。

(5) 維修性.在橋架完全開啟時,懸掛油缸通過液壓控制回路即可卸載,此時即可對懸掛機構各組成零部件進行維修和更換.考慮到懸掛方案維修主要是對損壞零部件進行更換,故可用機械平均更換時間TB,單位min，評價此懸掛方案的維修方便性,即

圖5 CNT 材料催化性能衰退的機理和再生方法Fig.5 Deactivation mechanisms of CNT materials and regeneration methods

催化劑循環性能下降主要有以下3 個原因：

（1）中間產物覆蓋。反應過程中，污染物氧化產生的中間產物不能被完全礦化，殘留的中間產物會吸附在催化劑表面，導致活性位點被覆蓋，難以發揮作用[39，45，51]。

（2）表面氧化。碳納米管被生成的ROS 氧化，表面含氧量提高且電負性增強，活性位點如羰基和石墨型N 原子等含量減少，阻礙了過硫酸鹽的吸附和催化。

（3）結構坍塌和失活。自由基的強氧化性能使得碳納米管的結構坍塌，導致其比表面積和孔含量減少，對于負載金屬的催化劑還存在活性組分流失的情況[39]。

為了判斷催化劑在循環過程中的失活機理并將其再生，通常采用有機溶劑（乙醇、正己烷和丙酮等）清洗的方法，將吸附在固體表面的污染物及其中間產物洗脫，或采用紫外輻照的方式，活化材料表面殘留的過硫酸鹽深度降解中間產物。如果催化劑的活性完全恢復，說明其失活機理主要是中間產物覆蓋。如果催化劑的活性未恢復或僅部分恢復，可以在惰性氣體保護下進行高溫處理（＞350°C）或通過化學還原的方式，去除材料表面的含氧官能團并恢復其sp2雜化共軛結構。若催化劑的活性完全恢復，說明其失活機理主要是表面氧化，若未恢復或僅部分恢復，則可能是結構坍塌和失活，需要進一步通過結構表征來進行驗證。Kang 等[39]通過測量使用前后Ni@NCNT 的比表面積發現，催化劑比表面積由155 m2/g 降低到54 m2/g，說明碳納米管結構破壞是其失活的重要原因。Hou等[16]對比使用前后的N-CNT 的表面元素含量發現，N原子分數由2.56%下降到2.38%，吡啶型、吡咯型和石墨型氮原子的含量均有所下降，而氧化氮的相對含量卻由8.7%上升到14.2%，說明性能下降主要與氮摻雜位點的流失和氧化有關。此外，還可以通過掃描電子顯微鏡（SEM）、X 射線衍射（XRD）和拉曼光譜（Raman）等進一步分析材料在反應前后的結構變化及其失活機理，為今后開發綠色高效且便于循環的非均相催化材料提供理論依據和技術支撐[16，42]。

5 CNT 催化機理及其鑒別方法

碳納米管催化劑活化過硫酸鹽降解污染物的機理主要有2 種：第1 種是自由基降解途徑，基于活化產生強氧化性的自由基（HO·和SO4·-）降解有機污染物；第2 種是非自由基降解途徑，即在反應過程中不依賴自由基，通過1O2或表面電子轉移過程對富電子物質進行選擇性（例如，染料、苯酚、氯酚和大分子抗生素）親電攻擊。2 種不同的反應機制引起了人們的廣泛討論。

5.1 自由基機理

5.1.1 自由基的產生與反應

CNT 通過向PMS 或PDS 轉移電子使過硫酸鹽中O—O 鍵斷裂，以產生SO4·-和HO·。轉移的電子按來源可分為：①來自碳催化劑缺陷（例如空位和鋸齒形/扶手椅邊緣）的離域π 電子[4]；②路易斯堿性位點的孤對電子，如C—O 基團中的O 原子[52]；③CNT 包裹的金屬氧化物通過協同作用轉移到sp2雜化碳晶格的自由流動π 電子[22]。SO4·-和HO·可以通過3 種機制氧化有機物：①從飽和化合物（例如烷烴）中奪氫；②電子提取；③與不飽和芳香族化合物發生親電加成或取代反應。SO4·-和HO·作為具有強氧化性的ROS，可以與大多數有機物發生反應。相比之下，SO4·-表現出比HO·更強的電子提取能力，有利于單電子氧化具有活化基團的芳香族化合物（例如苯甲醚、對羥基苯甲酸等）[53]，而具有鈍化基團的芳香族化合物（例如硝基苯和對硝基苯甲酸等）則幾乎不能與SO4·-反應[54]。

5.1.2 自由基的鑒定

圖6 不同活性氧物質檢測方法的結果示意Fig.6 Results diagran of detection methods for different ROS

（1）電子順磁共振（EPR）：自由基半衰期短，難以直接通過EPR 檢測，需要用自旋捕獲劑（如5，5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物，DMPO）將短壽命的自由基轉化為EPR 可測量的長壽命順磁性自旋加合物[9，55]，通過峰的形狀和超精細分裂常數（αN、αβ-H）來識別相應的自由基。如圖6（a）所示，DMPO-HO·（1 ∶2 ∶2 ∶1，αN=αβ-H=14.9 G）和DMPO-SO4·-（1 ∶1 ∶1 ∶1 ∶1 ∶1，αN=13.51 G，αβ-H=9.93 G）分別為DMPO 與HO·和SO4·-形成的特征峰，說明NoCNT-700/PMS 體系產生了以上2種活性自由基[9]。DMPO 也可以用來探測O2·-是否存在，但需要在甲醇中進行測試，因為在水溶液中形成的DMPO-O2·-（αN=14.3 G，αβ-H=11.2 G）不穩定，而且信號也容易受到HO·和SO4·-干擾。

（2）化學淬滅：化學淬滅是識別ROS 的常用策略，添加不同的ROS 淬滅劑到反應體系中，通過檢測抑制程度來評估各種ROS 在反應過程中的相對貢獻。也就是說，抑制程度越高，該ROS 的貢獻就越大。表2給出了甲醇（MeOH）、叔丁醇（TBA）和氯仿（CF）等淬滅劑與不同自由基的反應速率。

表2 各種淬滅劑和不同活性氧物質的反應速率Tab.2 Reaction rates of various scavengers toward different ROS

由表2 可以看出，MeOH、乙醇（EtOH）和異丙醇（IPA）等能夠高效淬滅HO·和SO4·-，TBA 與HO·的反應速率遠高于SO4·-，常被用來區分2 種自由基的相對貢獻，而CF 和對苯醌（p-BQ）則能選擇性淬滅O2·-。加入MeOH（MeOH/PDS 摩爾比為500）對苯酚降解沒有抑制能力，如圖6（b）所示，說明CNT-B-1150/PDS 是一個以非自由基過程為主導的催化體系[30]。應該強調的是，MeOH 等淬滅劑與碳材料之間的作用力較弱，很難淬滅固體表面的自由基。通常采用硝基苯（NB）、苯甲酸（BA）和鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）等含苯環的物質作為淬滅劑，或將其作為目標污染物。若MeOH 不能抑制該體系的降解效果，但是該體系又能夠降解NB和BA 等污染物，說明該催化體系存在固體表面自由基[29]。其中，NB 由于對HO·的反應速率遠高于SO4·-，也可以區分固體表面自由基當中HO·和SO4·-的相對含量。此外，苯酚和KI 也常被用作表面自由基淬滅劑[29]，但是苯酚因其富電子特性，可以被非自由基電子轉移過程降解，而KI 會與PMS 或PDS 發生反應，造成氧化劑的消耗，從而阻礙污染物的降解，這些都會導致催化機理的誤判。因此，在使用淬滅劑時應根據反應體系進行篩選，避免對反應過程產生較大影響。同時對反應機理的判斷不能只基于淬滅實驗，需要結合其他技術手段。

（3）熒光探針法：除了上述方法外，還可以使用化學探針與自由基反應產生的副產物或加合物來進行定性或半定量分析。如圖6（c）所示，香豆素可以被HO·定量轉化為有熒光性的7-羥基香豆素，在波長為474 nm 處具有最大吸收峰[63]，其峰強度能夠反映出HO·的含量[64]。對苯二甲酸（TPA）是另一種用于光致發光的化學探針，HO·可以將無熒光的TPA 定量轉化為高熒光的2-羥基對苯二甲酸（HTPA），最大吸收波長為425 nm[65]。其他的HO·熒光探針還包括對氯苯甲酸（p-CBA）和水楊酸等[57]。SO4·-也可以與香豆素反應，通過檢測產物7-羥基香豆素可以間接確定SO4·-含量[66]。此外，二甲基亞砜（DMSO）也可以檢測SO4·-，每2 mol自由基與DMSO 反應生成1 mol 甲醛（HCHO），通過液相色譜進行半定量分析[67]。由于氯化硝基四氮唑藍（NBT）能被O2·-還原為藍色的單甲臢，最大吸收峰在530 nm 處，因此，O2·-可以用NBT 顯色法進行定性分析，但是該方法的靈敏度較低[68]。如圖6（d）所示，O2·-可以將氫化乙啡啶（HE）氧化為熒光產物胡米胺（E+，λEx=520 nm，λEm=610 nm）[69]，從而能夠被半定量分析，常被用作細胞內O2·-的檢測[70]。

5.2 非自由基機理

5.2.1 單線態氧及其鑒別方法

1O2是一種非自由基的ROS，具有中等的氧化電位（E0=1.52 V）和底物特異性，對含有不飽和C——C 鍵以及硫化物或胺基等富電子化合物具有高氧化性能，這種天然性質賦予了1O2選擇性降解藥物污染物的能力[57，71]。產生1O2的方法有多種，其中光催化是廣泛使用的方法，染料、卟啉、過渡金屬配合物和半導體在內的光敏劑可以充當介質，將光能傳遞給氧分子形成1O2，已經廣泛應用于光解污染物和光動力治療[72-74]。對于碳基催化劑，其表面的離域π 電子（C-π）可以激活PMS 產生高硫酸根自由基（SO5·-），然后SO5·-自重組產生1O2，如式（1）—式（2）所示[71]。

不僅如此，CNT 的多種結構都可以激活PMS 或PDS 產生1O2，包括CNT 表面羰基（C——O）、CNT 包裹過渡金屬氧化物以及單原子金屬位點（M-N4）等。當PDS 與CNT 絡合時，CNT 表面羰基能夠水解PDS 生成超氧自由基，與水反應后轉化為1O2并產生過氧化氫[61]，如式（3）—式（4）所示，整個反應的化學計量預測消耗3 mol 過硫酸鹽產生1 mol1O2。

如前文所述，CNT 內部包裹的過渡金屬氧化物會觸發限域效應，過硫酸鹽分子在管內與活性位點作用產生大量的1O2[47]。單原子金屬位點（M-N4）也能與CNT 之間產生協同效應，提供電子激活PDS 生成1O2[46]。綜上所述，不同催化途徑產生的1O2中氧原子的來源主要包括溶液中的溶解氧、過硫酸鹽分子氧、高硫酸根自由基和超氧陰離子等，但是其具體反應途徑及氧化性能值得進一步研究。

單線態氧可以通過EPR、化學探針法、溶劑交換法以及化學淬滅法等來鑒定。2，2，6，6-四甲基哌啶（TEMP）是一種常用的1O2自旋電子捕獲劑，能夠與1O2形成穩定的加合物（2，2，6，6-四甲基哌啶-1 氧自由基，TEMPO），在EPR 光譜中出現強度比為1 ∶1 ∶1 的3 重峰（圖7（a））[75]。但是這并不能完全證實反應中有1O2生成，因為TEMP 作為雜環胺也可以通過一電子提取形成TEMP 自由基，與O2反應生成TEMPO。因此，常采用二苯基蒽（DPA）作為化學探針，它能夠與單線態氧反應形成穩定的DPA 內過氧化物（DPAO2），在LC-MS 上出現明顯的特征峰，如圖7（b）所示[23]。此外，由于1O2在重水（D2O）中的壽命（20～32 μs）遠長于在水中的壽命（＜2 μs），通過將反應溶液由H2O 置換為D2O，若有機物的氧化速率明顯加快，說明反應中有1O2生成并起到重要作用。

圖7 非自由基活性物質的不同檢測方法結果示意Fig.7 Results diagram of different detection methods for non-radical ROS

如表2 所示，1O2作為一種非自由基ROS，與許多化學淬滅劑如FFA、NaN3、L-組氨酸等具有較高的反應速率，因此，可以采用化學淬滅法進一步判定1O2在催化過程中的作用。圖6（b）給出了TEMP 作為1O2淬滅劑壓制CNT/PDS 體系降解苯酚的曲線，TEMP 的加入對苯酚降解無抑制作用，說明1O2在苯酚降解中不起主要作用。需要說明的是，TEMP 是一種堿性物質，加入溶液后會使溶液pH 值向堿性緩沖，從而抑制過硫酸鹽在CNT 上的吸附并可能導致堿活化。因此，在選用TEMP 作為淬滅劑時，需要將加入TEMP 后的溶液pH 值調節到中性或酸性范圍，以保證實驗結果的可靠性。L-組氨酸和NaN3常被用于1O2捕獲，但是Yun 等[76]研究發現，在沒有催化劑存在的情況下，這2種捕獲劑都能直接與PMS 發生反應，造成氧化劑的消耗，使1O2在反應中的作用被高估。另外，當FFA 作為1O2捕獲劑時，由于它的氧化電勢較低，CNT/PDS 體系能夠直接通過電子轉移途徑將其降解，這也會使底物降解受到抑制，這說明FFA 淬滅不適用于以非自由基電子轉移為主的氧化體系[29]。

5.2.2 電子轉移機制及其鑒別方法

電子轉移機制是PMS/PDS 吸附在CNT 表面形成復合體，使CNT 表面的氧化電勢（Ecom）提升，污染物通過π-π 作用和疏水作用等吸附到CNT 表面，當污染物的氧化電勢（Eorg）低于復合體的氧化電勢（Ecom）時，污染物將電子通過CNT 上的sp2雜化結構轉移到過硫酸鹽復合體，從而失電子被氧化[17]。PMS 和PDS 均能和CNT 反應產生電子轉移過程，但是由于分子結構和性質不同，在活性位點和催化性能上表現出明顯的差異。CNT 上的氮摻雜、雙空位缺陷和供電子基團等都可以增加對PMS 的吸附，形成更多的CNT-PMS*復合體[11]，使氧化電勢升高，加速催化反應，但是這些位點對PDS 催化的促進作用并不明顯。對于氧官能團，受電子基團羧基（—COOH）和羰基（C——O）會降低Zeta電位而不利于PDS/PMS 吸附，供電子基團羥基（—OH）可以提高碳層表面的電子密度和PMS/PDS 吸附量，從而促進電子轉移，但過高的氧含量會破壞CNT 的sp2結構，不利于電子轉移的發生[30]。此外，CNT 包裹過渡金屬氧化物可以通過協同效應增加CNT 表面的正電性，加強對PMS 和PDS 的吸附，而且M-C 結構可以增加電子傳導效率[47]，單原子催化劑的M-N4結構也可以通過改變電子分布有效降低電子轉移阻力，從而促進電子轉移過程[46]。

電子轉移機制的鑒別方法主要包括電化學法、原位拉曼法以及選擇性氧化法等。

（1）電化學法。當通過化學淬滅法、EPR 法和熒光探針法等分析了其他ROS 的作用后，可以通過線性伏安曲線（LSV）或開路電位來判定該氧化體系中是否有電子轉移機制存在。圖7（c）給出了典型的LSV 圖像，在一個三電極體系中，將CNT 負載在工作電極表面，當溶液中單獨加入PDS 或苯酚時，電流只有微弱增加，而當PDS 和苯酚同時加入后，電流密度急劇增加，說明該過程中存在電子轉移作用[77]。開路電位能夠反映催化劑電極表面過硫酸鹽活化以及污染物氧化過程中的電荷轉移動力學，如圖7（d）所示。在加入PDS后，負載碳催化劑的電極電位急劇上升，逐步達到一個平臺期，即復合體電位。當復合體電位高于有機污染物的氧化電位時，將會發生電子轉移，此時在體系中加入有機物，開路電位會發生下降，表面復合體將分解為硫酸根離子。對于未負載催化劑的玻碳（GCE）電極，PDS 加入后GCE 的電極電勢只有略微上升，因此，不能通過電子轉移降解污染物[30]。

（2）原位拉曼法。拉曼光譜對水具有較強的抗干擾能力，因此，可以通過原位Raman 實時監測CNT-過硫酸鹽活性復合體的形成和演化，如圖7（e）所示[29]。將PDS 溶液加入到CNT 上以后，除了新增S2O82-在810 cm-1附近的峰外，在796 cm-1左右還出現了一個新的峰，該峰對應于亞穩態CNT-PDS*中間體中過氧鍵（O—O）的彎曲振動[78]。當苯酚加入后，S2O82-的峰強度變弱，同時CNT-PDS*對應的峰消失，而在990 cm-1附近出現了一個SO42-的特征峰，這說明活性復合體將苯酚氧化后分解生成硫酸根離子。

（3）選擇性氧化法。選擇性氧化法是通過考察催化劑對一系列酚類化合物的降解效果來判斷是否存在電子轉移的方法。對于一些帶有受電子基團（羧基、硝基）的有機物如苯甲酸、硝基苯等，因其氧化電勢高，不能向復合體供電子，因此，不能通過電子轉移途徑被氧化，而帶有供電子基團（羥基、酯基）的有機物如苯酚可以被有效降解[29]。對于帶有不同官能團的酚類化合物，可以通過循環伏安法檢測其半波電位，通過構建反應速率與半波電位之間的QSAR 分析（圖3（a）），從而確定其能否通過非自由基電子轉移路徑降解。

5.3 催化機理綜合分析

對于一個機理未知的過硫酸鹽催化體系，通過合理設計檢測流程可以快速判定反應中生成的ROS 及其催化作用。首先，以DMPO 作為電子自旋捕獲劑，通過EPR 測試分析體系中是否存在羥基自由基或硫酸根自由基，若EPR 測試檢測到自由基的存在，則進一步通過甲醇、乙醇或叔丁醇淬滅驗判斷自由基在催化反應中的貢獻率。需要注意的是，有機溶劑的添加量不宜過高，一般是過硫酸鹽濃度的100～2 000 倍，因為過硫酸鹽在甲醇等溶劑中的溶解度較低，加入過多會導致過硫酸鹽的析出，從而影響反應機理的判斷。若甲醇等淬滅劑對污染物降解反應無明顯壓制作用，這可能是只有少量的活性自由基生成，但是在催化中不起主要作用。除此之外，還可能是生成的活性自由基主要富集在碳材料的疏水表面，甲醇等親水性淬滅劑難以清除。為了判別是否存在固體表面自由基，此時應當選擇1～2 種難降解的缺電子有機污染物如苯甲酸或硝基苯作為探針分子進行降解測試，由于這些有機污染物的氧化電勢較高，不能被非自由基途徑所降解。若該催化體系不能被甲醇等淬滅劑壓制，而能降解苯甲酸等缺電子有機物，說明固體表面自由基在催化中起到主要作用。此外，還可以通過熒光光譜法半定量分析反應中自由基的生成情況。

若以上機理分析手段發現反應體系中沒有活性自由基生成，這說明反應體系可能存在非自由基途徑，即體系可能產生1O2或發生電子轉移反應。此時，應以TEMP 作為電子自旋捕獲劑，通過EPR 觀測是否有代表1O2的1 ∶1 ∶1 三重峰存在。需要說明的是，EPR 測試只能定性分析活性自由基和1O2是否產生，不能確定它們是否參與了反應，需要淬滅實驗或溶劑交換實驗來確定。若檢測到1O2信號，則在反應體系中加入化學淬滅劑（FFA、TEMP 等）或使用重水為溶劑進行反應，通過對比污染物降解率的變化來確定1O2的貢獻率。最后通過開路電位法、原位Raman 法和選擇性氧化等方法來確定是否存在電子轉移過程及其在催化中的相對貢獻。

6 結論與展望

過硫酸鹽高級氧化技術近年來得到了快速發展，碳納米管材料作為一種新型、綠色、高效的碳基催化劑，已在水處理領域展現出優異的性能和應用前景。CNT 及其復合材料不僅能夠使過硫酸鹽的O—O 鍵斷裂，產生活性自由基和單線態氧，還可以吸附過硫酸鹽使表面氧化電勢抬升，通過電子轉移途徑選擇性降解CNT 表面共吸附的富電子有機污染物。盡管目前關于碳納米管催化的應用已取得一定的成效，但現有研究仍存在一些亟待解決的問題：

（1）天然水體成分復雜，有多種有機物、重金屬、天然有機質和陰離子等共存，可能會影響碳納米管催化的界面行為和機理。當前的研究大多是在實驗室環境下所做的針對單一污染物的降解，其濃度水平和溶液條件與實際水體環境有很大的差異。因此，未來要更加關注實際水體以及復合污染研究。

（2）基于碳納米管活化過硫酸鹽高級氧化技術雖然可以快速去除污染物，但是仍有部分中間產物礦化不完全，不僅會吸附在催化劑表面引起失活，而且中間產物的毒性可能比原始污染物的更強。因此，需要研究污染物的降解路徑及中間產物毒性，并開發更多具有高礦化能力的限域催化材料和單原子催化劑，從而產生更多自由基和非自由基ROS 深度降解有機污染物。

（3）碳納米管材料具有納米尺寸，使得它們在實際環境中難以回收利用和管理控制，因而其應用受到限制，未來需要開發更多納米器件化材料如三維氣凝膠、納米纖維和膜反應器等用于高級氧化技術中。

總之，碳納米管作為高效的過硫酸鹽催化劑，在水體深度凈化領域中有廣闊的發展前景和應用價值。