不同變質程度煤樣活性基團變化與傳熱特性研究

邢 婧

(沈陽工學院 能源與水利學院,遼寧 撫順 113122)

煤炭是現階段我國重要的能源之一,在國家工業發展和人民生活中扮演著重要的角色[1-2]。我國的煤炭消費占據一次能源消費的58.7%以上[3]。然而,我國同樣是一個煤火災害嚴重的國家[4-5],全國56%以上的國有煤礦存在煤自燃風險,每年因煤自燃發生的火災近400起[6]。煤自燃災害的高效防治對保障受采動影響的煤在破碎后不被氧氣氧化而形成煤自燃災害至關重要。這一過程受到包括煤的變質程度、粒徑、堆積密度、漏風量等多種因素影響[7-9]。其中煤本身的反應性是決定性因素,而煤的反應性又受到煤中活性基團和傳熱特性的影響。在煤的活性基團研究方面,賈廷貴等[10]采用紅外光譜技術研究了不同變質程度煤樣的基團組成;王福生等[11]認為隨著煤階的提高,煤中的活性基團變化明顯,自燃傾向性降低;張玉濤等[12]認為煤中的橋鍵斷裂和含氧官能團的生成是煤自燃放熱的主要原因之一;張嬿妮等[13]研究認為在弱黏煤自燃過程中羥基是最為活躍的基團;陳瑞峰[14]認為—C—O—基團可以作為煤自燃的重要指標。在煤的傳熱特性即熱物性參數研究方面,肖旸等[15]探究了固定碳、揮發分等煤的工業分析數據與煤的導熱系數之間的聯系,認為固定碳對煤熱物性參數影響最大,水分影響最小,而揮發分和灰分介于二者之間;曲國娜等[16]研究了粒徑對煤熱物性的影響,結果表明同等條件下熱擴散系數和比熱容會隨著粒徑的增大而增大,導熱系數則呈相反的變化趨勢;鄧軍等[17]研究認為在煤升溫過程中,導熱系數受比熱容變化的影響較大;王凱等[18]研究了煤自燃過程中不同氧濃度和風量下的熱物性參數變化,發現風量對熱物性參數有顯著的影響;ZHAI等[19]認為經過水浸后的煙煤的熱擴散系數、比熱容和導熱系數均顯著降低;張辛亥等[20]研究了不同預氧化溫度作用后的煤的熱物性參數變化,結果表明隨著預氧化溫度的升高,煤的熱擴散系數先增后減而導熱系數逐漸減小。

綜上所述,現階段對煤中的活性基團與熱物性參數已經進行了較多的研究,然而缺少二者內在聯系的相關研究。事實上,活性基團是煤反應性的本質原因,而熱物性參數作為煤的本征參數之一,很大程度會影響煤自燃的發生和蔓延過程,因此二者之間必定存在內在的聯系。因此,筆者利用紅外光譜實驗和激光導熱實驗,研究不同變質程度煤樣的活性基團和傳熱特性變化,并利用皮爾遜相關系數建立二者之間的聯系。

1 樣品制備和實驗測試

1.1 樣品制備

為了更加準確地衡量煤的微觀基團與傳熱特性之間的關系,選取了4種不同變質程度的煙煤樣進行測試:較低變質程度的長焰煤(CYM)和弱黏煤(RNM),中等變質程度的氣煤(QM)和較高變質程度的焦煤(JM)。4種煤樣自井下采集后被隔氧破碎研磨至過200目(直徑0.071 mm)篩后,利用全自動工業分析儀測試其工業分析數據,結果見表1。可以看出,隨著煤的變質程度增高,煤樣中的可燃物組分,即固定碳和揮發分的總量呈上升趨勢。

表1 煤樣工業分析結果 單位:%

1.2 實驗儀器及測試過程

1.2.1 紅外光譜實驗

采用傅里葉紅外光譜顯微測試儀測試煤樣中不同的官能團及其百分含量。采用壓片法制備測試樣品,實驗中采用分析純的溴化鉀作為背景,測試過程設置波數為600～4 000 cm-1,分辨率為4 cm-1,掃描次數為32次。實驗結束后,去除曲線受水分和CO2等影響造成的誤差,進行基線校正后得到煤樣的紅外光譜曲線。

1.2.2 熱物性實驗

采用激光導熱儀測試煤樣在升溫過程中的導熱系數、比熱容和熱擴散系數3種熱物理參數的變化特性。測試時,準確稱量100 mg煤樣并壓制成質地均勻的薄片,在測試厚度和質量后將煤樣片放置于儀器中進行升溫測試(升溫范圍為30～300 ℃,升溫速率為1 ℃/min,升溫氣氛為空氣,流量為100 mL/min);每隔30 ℃對煤樣進行測試,得到該溫度下煤樣的熱物性參數。

2 結果與討論

2.1 微觀基團變化

抑制煤自燃災害的關鍵是抑制煤中的活性基團與氧氣的反應放熱。因此,充分了解煤中的活性基團的組成及其百分含量,對煤自燃災害的防治具有積極意義。經過去基線和校正處理的4種煤的紅外光譜曲線如圖1所示。

圖1 煤的紅外光譜曲線對比

由圖1可見,不同變質程度煤樣的紅外光譜曲線有著明顯的差異。例如,RNM中的—C—O—基團的吸光度明顯高于其余樣品,而JM中含有較多的—CH3基團。因此,利用傅里葉退卷積法對紅外光譜曲線進行分峰擬合,得到4種煤各種活性基團的百分含量,擬合過程如圖2～5所示。

(a)600～1 800 cm-1

(b)2 700～3 800 cm-1

(a)600～1 800 cm-1

(b)2 700～3 800 cm-1

(a)600～1 800 cm-1

(b)2 800～3 800 cm-1

(a)600～1 800 cm-1

(b)2 800～3 800 cm-1

由圖2～5可以看出,不同變質程度煤中的活性基團存在相似性,同時又有較大差異。例如,4種煤在波數為1 600 cm-1時均存在明顯的吸收峰,這是由煤中芳香環或者稠環中—CC—基團的伸縮振動所致[21]。然而,4種煤—CC—伸縮振動的相對強度不完全相同,其中,RNM和JM在1 600 cm-1處的吸收峰均為整個紅外曲線中的最高峰,而QM在1 600 cm-1處的吸收峰低于1 000 cm-1的吸收峰。因此,為了更進一步確定煤的變質程度對活性基團的影響,根據煤中各種活性基團的吸光度位置[21-22],確定了—CC—、芳香—CH、取代苯、—CH3、—CH2—、脂肪—CH、—OH、—C—O—、—CO和—COOH共10種關鍵活性基團及其他基團,并基于擬合的峰面積,確定了活性基團的百分含量,如圖6所示。

圖6 煤中活性基團百分含量對比

由圖6可見,不同變質程度煤中的活性基團百分含量相差較大。整體而言,隨著煤的變質程度的增高,煤中的芳香族化合物和脂肪族化合物的百分含量逐漸增大。前者包括—CC—、芳香—CH和取代苯,后者包括—CH3、—CH2—和脂肪—CH。例如,變質程度最低的CYM中的—CC—、取代苯和—CH3的百分含量分別為13.2%、3.9%、4.2%,中等變質程度的QM中三者的百分含量則增大為16.9%、5.1%、8.0%,而變質程度最高的JM中—CC—、取代苯和—CH3百分含量分別增大至20.2%、9.0%、10.1%。芳香族化合物是煤大分子的核心結構,在常溫下很難與氧氣發生反應。因此,變質程度越高的煤中芳香族化合物百分含量的增大意味著煤結構更加致密,更難發生自燃反應。脂肪族化合物則是煤中芳香族化合物上的側鏈和連接結構,因此受到芳香族化合物百分含量的影響。隨著煤的變質程度和煤分子致密度的增高,煤中的側鏈長度會逐漸變短,這導致了脂肪族化合物尤其是—CH3和脂肪—CH的增加。含氧官能團則是煤中最為活潑的活性基團,被認為是煤自燃的重要誘因。隨著煤的變質程度的增高,煤樣中的含氧官能團整體呈下降趨勢。CYM、RNM、QM和JM的含氧官能團占比分別為55.1%、54.2%、47.9%、33.3%,而其中—C—O—基團更是占據了含氧官能團一半以上的份額,這意味著煤中的含氧官能團多數以醇、醚和酚的形式存在。顯然,越多的含氧官能團意味著更大的反應活性和更高的自燃危險性。

2.2 熱物性參數變化

煤的熱物性參數包括熱擴散系數、比熱容和導熱系數3種,分別用來衡量煤的導溫能力、升溫能力和導熱能力[23-24]。

2.2.1 熱擴散系數

煤的熱擴散系數變化情況如圖7所示。

圖7 煤樣的熱擴散系數變化

由圖7可以看出,隨著溫度的升高,4種變質程度煤的熱擴散系數呈現相似的變化趨勢。在約210 ℃前,隨著溫度的升高,4種煤的熱擴散系數呈明顯下降趨勢;在溫度超過210 ℃后,煤的熱擴散系數隨溫度升高而逐漸升高。

固體無序材料的熱傳導主要取決于振動和擴散2種模式[25-26]。在210 ℃之前,煤與氧氣的反應強度較弱,以水分蒸發、吸氧增重等物理變化為主,煤的微晶結構尚不足以產生明顯的變化,故煤的傳熱特性主要取決于煤中聲子的平均自由程的變化[27];隨著溫度升高,聲子間碰撞增多,聲子平均自由程降低導致熱擴散系數逐漸降低。然而,在溫度超過210 ℃后,煤氧化反應逐漸加劇,煤的傳熱模式由振動模式逐漸過渡為擴散模式[28],此時決定熱傳導特性的主要因素為煤分子的無序性[29]。顯然,210 ℃后煤中的含氧官能團及活潑的側鏈開始與氧氣發生進一步反應,增大了煤中活性基團的數量,增強了煤的無序性,進而導致熱擴散系數的逐漸增大。4種煤中,變質程度最低的CYM的熱擴散系數最大,變質程度最高的JM熱擴散系數最小,這說明在發生煤自燃災害后CYM火災的傳遞和蔓延將更加快捷。此外,熱擴散系數的大小與煤中固定碳的質量分數存在明顯的正相關關系,這意味著固定碳質量分數越高的煤導溫能力越差。

2.2.2 比熱容

4種煤升溫過程中的比熱容變化情況如圖8所示。可以看出,隨著溫度的升高,4種煤的比熱容均呈明顯的增長趨勢。與熱擴散系數的變化相似的是,在約210 ℃之前,煤的比熱容的增長趨勢較為明顯,基本呈直線趨勢;而在210 ℃后,4種不同變質程度煤的比熱容的增大趨勢均逐漸變緩,在270 ℃后煤的比熱容甚至基本保持不變。

圖8 煤樣的比熱容變化

在210 ℃前,隨著溫度增高,煤中的晶格振動逐漸增大,導致需要更多的能量來維持煤溫的升高,進而比熱容逐漸增大。而當溫度超過210 ℃后,隨著溫度的升高,煤氧化反應逐漸增強,煤中的活性結構被逐漸活化,這打破了煤穩定的平衡。而這些被活化的分子與氧氣的反應在一定程度上有利于煤溫的升高,進而導致比熱容的增大趨勢變緩。4種煤中,CYM和QM的比熱容較小而RNM和JM的比熱容較大,這意味著在相同的蓄熱環境下后兩者的升溫能力弱于前兩者。

2.2.3 導熱系數

導熱系數決定了物質在相同條件下的熱量傳遞能力,導熱系數越大意味著體系更快的能量傳遞。4種煤升溫過程中的導熱系數的變化情況如圖9所示。可以看出,隨著溫度的升高,4種煤的導熱系數存在明顯的階段性變化。

圖9 煤樣的導熱系數變化

在約90 ℃之前,隨著溫度的升高,CYM和RNM的導熱系數呈降低趨勢,而其他2種煤樣的導熱系數基本保持不變。這與CYM和RNM中較高的水分相關,水分的蒸發吸收了一部分熱量導致導熱系數降低。當水分蒸發完成后,煤與氧氣較為緩慢的吸附作用起主導作用,煤中的基團逐步活化,煤的導熱系數緩慢增大。隨著溫度的進一步升高,煤中的活性基團急速增多,煤與氧氣的反應迅速增強,這導致了導熱系數的迅速增大。圖9的結果還表明,變質程度最低的CYM的導熱系數遠遠高于其他煤種,這意味著CYM有著最大的傳熱能力。因此,在發生煤自燃災害后,CYM的熱量傳遞將更快,會導致災害的進一步擴大。

2.3 關聯性分析

由以上分析可知,煤中的活性基團與氧氣的反應程度決定了煤自燃的強度,煤的熱物性參數則顯著影響了煤自燃的發生和發展。因此,煤的活性基團與熱物性參數之間必然存在一定的內在聯系。基于此,利用皮爾遜相關系數法衡量煤中主要的活性基團與3種熱物性參數之間的關聯性,其計算公式如下[30]:

(1)

皮爾遜相關系數的計算結果介于-1～1之間,其值越接近于1,說明變量之間的正相關性越強;越接近于-1,說明變量之間的負相關性越強;接近0則說明二者并沒有明顯的關聯性。皮爾遜相關系數的計算結果如圖10所示。

圖10 皮爾遜相關系數計算結果

由圖10可見,煤中不同活性基團與3種熱物性參數之間有著不同的關聯特性。其中,—OH與比熱容的皮爾遜相關系數為-0.99,意味著二者存在良好的負相關性,即—OH百分含量越高比熱容越低。顯然,—OH更多出現在低變質程度煤中,更高的—OH百分含量意味著更大的自燃危險性。而更小的比熱容意味著更易升溫和更大的自燃危險性。而—CC—、—CH3、—CH2—和脂肪—CH與熱擴散系數和導熱系數呈較為明顯的負相關關系,而—CO與這二者存在明顯的正相關關系。意味著—CC—、—CH3、—CH2—和脂肪—CH百分含量更低的煤,以及—CO百分含量更高的煤,其傳熱和導熱能力更加良好,更容易發生自燃災害。

3 結論

1)不同變質程度煤樣之間的活性基團百分含量相差較大。隨著煤變質程度的增高,煤中的芳香族化合物和脂肪族化合物百分含量逐漸增高,而含氧官能團百分含量逐漸降低。煤中的含氧官能團以醇、酚和醚為主。

2)隨著溫度的升高,煤的熱擴散系數先降后增,比熱容和導熱系數整體呈增大趨勢。變質程度最低的CYM有著最大的熱擴散系數和導熱系數,以及最小的比熱容。