聯堿母液泄漏對循環水系統的危害及處理措施

葉金金

(中鹽昆山有限公司,江蘇 昆山 215300)

中鹽昆山有限公司位于江蘇省蘇州昆山市,主要產品為300 kt/a合成氨與600 kt/a純堿。該項目循環冷卻水裝置采用敞開式循環冷卻水工藝,其中1#池主要滿足空分、氣化、凈化與合成等裝置所需,系統保有水量10 300 m3。2#池主要滿足聯堿生產裝置的運行需要,系統保有水量 8 400 m3。如發生液氨、甲醇、聯堿母液等工藝介質泄漏、吸收環境中的氨氣則會造成水質的惡化,對循環水系統及整個系統的穩定運行影響較大。循環水水質處理采用中性方案,pH值控制在7.8～8.8,總鐵控制在1 mg/L以內,氯離子控制在300 mg/L以下;氧化性殺菌劑采用JY-703,非氧化性殺菌劑為JY-706,每月交替使用定期加藥,并輔助添加次氯酸鈉以控制水質;緩蝕阻垢方面使用的是低磷藥劑,具體為阻垢緩蝕劑JY-415。2022年4月中旬,聯堿裝置AⅠ板式換熱器發生泄漏,致使大量母液進入循環冷卻水系統,給循環水安全運行和水質控制造成較大難度。為提前發現類似問題,及時處理以防止安全環保事故的發生,現就漏聯堿母液漏入循環水系統的一些異常象及處理方法進行探討,希冀為同行業提供解決方案。

1 聯堿母液泄漏對循環水系統的危害及異常現象

1.1 危害

聯堿母液含有高濃度氯離子及氨根離子,一旦發生泄漏,將對循環水系統造成難以挽回的損害。其中氨氮本身就是微生物繁殖的重要營養源,而循環水系統為細菌滋生提供充足的光照、溫度、濕度、溶解氧等條件,使得池底粘泥、懸浮物增加,造成沉積黏附,形成沉積物下腐蝕(垢下腐蝕),并不斷沉積在低金屬表面上,對設備造成嚴重的腐蝕,影響其換熱效果,并大大降低殺菌效果,加速殺菌劑的消耗。同時由于硝化菌群大量繁殖,氨態氮會迅速轉換成硝態氮,之后硝態氮繼續被氧化成硝酸根及亞硝酸根,促使循環水的pH值急劇下降,進一步腐蝕設備造成更大的生產事故。

聯堿裝置由于腐蝕嚴重,換熱設備大多會采用不銹鋼材質。氯離子對不銹鋼腐蝕有影響,具體表現為,不銹鋼在含有氧的氯離子的腐蝕介質環境中會產生應力腐蝕,在拉伸應力的作用下,鈍化膜被破壞,成為腐蝕電池的陽極區,連續不斷的電化學腐蝕最終可能導致金屬的斷裂;不銹鋼表面的氧化膜在含有氯離子的水溶液中產生溶解,會在基底金屬上生成小蝕坑,只要介質中含有一定量的氯離子,小蝕坑便可能發展成蝕孔并很快形成坑點腐蝕,使設備及管道焊縫處出現縫隙腐蝕。

1.2 異常現象

聯堿母液泄漏到循環水系統,必然會使循環水水質及各項分析指標發生異常。掛片的腐蝕速率升高,換熱器效率降低。基于此,我們可以通過日常水質觀察和定期水質分析來研判水質狀況。2022年4月15日上午例行對循環水池排污水樣(1#,2#池混合排污水樣)采樣分析,發現水樣中氨氮含量高達1 000 mg/L,同時循環水冷卻塔現場有大面積氨味。進一步分析后發現2#池(聯堿循環水)水樣氨氮含量高達2 500 mg/L。

當聯堿母液泄漏至循環水中時,由于含有大量氨氮,微生物會大量繁殖,藻類快速滋生,循環水散發出腥臭的味道,在風機出口也會聞到少量氨味,同時循環水的顏色由于鐵離子的升高會變為黃褐色或深褐色。

1)水中氨氮濃度急劇增高,并隨著細菌的轉換緩慢下降,如圖1。

圖1 循環水氨氮、氯離子及pH的變化趨勢圖

2)pH值發生變化。

聯堿母液剛漏入循環水系統時,由于母液中氨根離子濃度較高,總體呈堿性,使得循環水系統pH 值先上升。繼而由于氨態氮往硝態氮的大量轉變,接著硝化菌群會大量繁殖,硝酸根和亞硝酸根不斷產生,會使得循環水pH急劇下降,同時在由于硝酸根的強還原性,會使得部分含氯殺菌劑轉化成氯離子形式存在,促使循環水pH的進一步下降,此時只能加入堿性藥劑控制pH,防止設備發生酸性腐蝕。循環水pH值變化情況見圖1。

3)氯離子濃度陡增。

氯離子的正常濃度應在300 mg/L以下,聯堿母液中濃度氯離子110 tt左右,母液的泄漏導致循環水氯離子升高。循環水氯離子變化情況見圖1。

4)總鐵與濁度

聯堿母液泄漏后,由于氨態氮往硝態氮轉變使得pH急劇下降,細菌的增長及氯離子濃度的偏高會使得金屬腐蝕加重,循環水系統中的總鐵及濁度會大幅上升,超出正常值的數倍以上,總鐵濃度的上升說明設備已經開始有所腐蝕。循環水總鐵及濁度的變化情況見圖2。

圖2 循環水總鐵及濁度變化趨勢圖

5)細菌總數與粘泥量

循環水系統細菌總數一般小于1×105cfu/mL,生物膜含量在15 g/cm3;如定期的分析值遠超該指標,表明細菌大量已經大量繁殖,水體富營養化,存在母液泄漏的可能。聯堿母液泄漏前后循環水系統部分分析數據見表1。

表1 聯堿母液泄漏前后循環水系統部分分析數據

2 聯堿母液泄漏的處理措施

1)查明泄漏點,消除泄漏源。聯堿生產系統中需與循環水換熱介質分為三類,一類是母液系統,如:AⅠ板換、碳AⅡ板換、碳化外冷器;二類是CO2/NH3氣,如:爐氣冷凝塔,壓縮機冷卻器、蒸氨塔冷凝器;第三類是其他需要降溫液相,如廢淡液板換、干銨尾氣水洗板換、酸洗板換、稀硫酸板換、重灰化合水板換、熱堿液換熱器及粉體流換熱板換。目前我司遇到換熱器泄漏對循環水影響較大的,均發生在板式換熱器上,由于雜質或者結晶導致介質側空間受限,介質壓力大,目前采用回水定期監測,循環水站在線監測相結合辦法。如確實發現泄漏后,可以適當減小換熱器循環進水量,監測回水會更加有利于發現泄漏點。確認泄漏點后,將發生泄漏的設備介質與循環水進行切斷。

2)控制pH值在7以上。聯堿母液泄漏后,大量氨帶入循環水系統,會使得循環水系統氨氮上升,并轉換為硝化細菌,使得pH迅速降低,一旦pH小于7呈酸性,會對鐵質管道及換熱器造成腐蝕,產生系統性風險。為合理控制PH,我司根據在線pH計的變化情況,當小于7.5時,一次性加入1.5～2 t純堿,將pH控制在8.5～9左右。圖3為4月15日～18日循環水pH與加堿情況的變化趨勢。

圖3 循環水pH、氨氮與加堿趨勢圖

3)交替使用氧化性殺菌劑和非氧化殺菌劑,并增加用量。水質正常時,氧化性殺菌劑和非氧化性殺菌劑的加藥頻率是半個月一次,其中我司循環水保有水量為8 000m3,氧化性藥加藥濃度為50 ppm,非氧化性殺菌劑加藥濃度為100 ppm,即正常情況下,氧化性殺菌劑的加藥量為400 kg/半月,非氧化性殺菌劑的加藥量為800 kg/半月。發生母液氨泄漏時,必須要增加殺菌劑的用量,少量多次,每天3～5次的加藥頻率,每次約200 kg,氧化性殺菌劑和非氧化殺菌劑的使用需要間隔一天以上,防止互相發生反應,泄漏前期與處置后期的加藥情況詳見表2。也可采取一次性大量加藥的方式,保持余氯在0.5 mg/L達6 h以上,以便最大幅度的消滅細菌。

表2 泄漏前后期藥劑的添加頻率

4)加大緩釋阻垢劑使用。正常情況下,我司循環水補充水量為200 m3/h,濃縮倍數為4,每天約加阻垢劑50 kg。聯堿母液發生泄漏后,應加大緩蝕阻垢劑的使用,循環水的排污量增大后,控制緩蝕阻垢劑的加藥量為正常值的3～5倍,減少粘泥附著管壁的情況。同時應加大循環水的置換,控制排污量在140 m3/h以上,控制循環水濁度小于20 NTU,減少粘泥濃度,同時可先減少補水將循環水池液位下降至3 700 mm,再大量補水至4 100mm,如此反復,加快置換效率。

5)酌情添加次氯酸鈉。次氯酸鈉具有良好的殺菌和控制pH的作用,應根據其他藥劑的添加時間,每天上、下午各加一次,每次1～2 t,以保證細菌的殺滅和控制系統的pH值,添加次氯酸鈉的同時要加強氯離子濃度分析,防止長時間超過300 mg/L,對聯堿換熱器造成點蝕現象。

6)增大冷卻風機的運行負荷。通過增開水電混合風機、電動風機和提高水壓等措施來增加風機轉速以提高循環水的蒸發量,帶走水中溶解的氨,同時也可以迅速降低循環水的溫度,降低微生物細菌的繁殖速度,減少設備腐蝕。

3 結 語

通過以上措施的實施,氨氮由2 326.8 mg/L下降至0,氯離子由最高接近10 000 mg/L下降至300 mg/L以下,總鐵濃度由最高的3.48 mg/L下降至0.6 mg/L以下,表明水質明顯改善,設備腐蝕現象得以緩解。在整個處置過程中,僅藥劑成本就高達19.5萬元,還有大量的人力物力及水處理裝置的污水處理成本。由此可見,循環水系統運行的好壞關乎整個生產系統的運行質量。在日常管理過程中,應加強水質管理,嚴格控制各項分析指標,聯堿裝置應做好換熱設備運行狀況分析,發現隱患及時處理。