有機硅生產廢水的綜合處理工藝設計

黃 斐，李 波，陳增健，葉明亮

（浙江新安邁圖有機硅有限責任公司，浙江 建德 311600）

隨著有機硅市場的飛速擴張，有機硅單體生產行業競爭激烈，在提升產品品質的同時，實現環保達標成為提升企業競爭力的重要環節。本文結合某有機硅單體生產企業生產廢水的實際情況，研究有機硅生產廢水的綜合處理工藝。該企業產品包括有機硅單體及聚硅氧烷產品，其利用直接法合成甲基氯硅烷，即采用硅粉和氯甲烷氣體在銅催化體系下進行反應，生產甲基氯硅烷混合單體。

1 有機硅生產廢水特點

有機硅單體生產過程的廢水主要來自氯甲烷合成、單體合成、二甲水解、廢氣處理以及裝置檢修等環節。有機硅生產廢水成分復雜，不同工段廢水的污染特性差異大。單體合成工段廢水含有大量硅粉，以酸性廢水為主，單體合成采用銅、鋅作為催化劑，其最終進入廢水成為特征污染因子。二甲水解工段及尾氣吸收單元廢水可吸附有機鹵化物、鹽分及聚硅氧烷等難降解有機物，這類物質的可生化性較差，有些對微生物還有抑制作用[1]。其余檢修廢水、初期雨水、生活污水等化學需氧量（COD）較低，可以做低濃度廢水處置。混合后廢水COD 平均值為3 000 mg/L，但生化需氧量（BOD）小于300 mg/L，BOD/COD 比值低于0.1，含鹽量超過10 000 mg/L，廢水可生化性差。

2 有機硅生產廢水的綜合處理工藝路線

結合有機硅生產廢水特點，單一的處理方法難以實現水質達標。各類廢水混合后，綜合處理難度增加，處理成本高。因此，要在源頭上實現分質分流，結合不同工段廢水特點，先進行預處理，再綜合處置，減少廢水處理成本，降低處理難度，實現綜合廢水的穩定達標排放。根據主要污染物，首先將廢水分為高濃度廢水和低濃度廢水，再結合高濃度廢水的主要污染物，將其分成含塵廢水和含油廢水分別進行預處理，然后和低濃度廢水混合進入強氧化系統和生化系統，處理后達標外排，具體處理流程如圖1所示。

圖1 廢水處理工藝流程

2.1 混凝+氣浮預處理

合成廢水和檢修廢水含有硅粉、銅催化劑，銅具有生物毒害性，影響后續生化處理。常用的重金屬去除方法有化學沉淀法、電解法、離子交換法等。有機硅生產廢水中的銅往往以二價態銅離子形式存在，利用中和沉淀法，銅離子去除率可以超過95%，該方法具有技術穩定、投資及運行成本低、工藝簡單等特點。影響銅離子去除率的關鍵因素為沉淀劑種類、pH。作為沉淀劑，NaOH 具有沉淀效果好、沉淀渣產生較少、反應速度較快等優點，雖然處理成本比CaCO3、Ca(OH)2高，但該含銅廢水水量較少，綜合考慮，仍采用NaOH 作為沉淀劑[2]。原水pH 在2 左右，利用NaOH 調節廢水pH，廢水中銅離子去除率逐漸增加，當調節廢水pH 至9 左右時，去除率達到最大，出水銅離子濃度穩定低于0.5 mg/L。隨著pH 增大，去除率反而降低，原因是隨著pH 的增加，OH-逐漸增多，會發生式（1）反應。該反應生成深藍色的四羥基合銅（Ⅱ）配離子[Cu(OH)4]2-，它的生成減少Cu(OH)2的沉淀量[3]。

通過中和沉淀去除大顆粒懸浮物后，出水進入氣浮裝置。采用高效溶氣氣浮，該工藝具有占地小、能耗低、溶氣效率高、去除率高等特點。為了提升污染物的升浮效果，在氣浮裝置內投加適量的聚丙烯酰胺（PAM）、聚合氯化鋁（PAC），使懸浮的膠體及分散顆粒生成絮體，利用絮體的網格結構截留氣泡，提高氣浮效率。資料顯示，pH 控制在7～8 時，PAC、PAM 絮凝效果佳[4]。這在現場實際操作中也得到驗證。經氣浮處理，進水懸浮物濃度從500 mg/L降至低于50 mg/L，去除率大于90%，同時COD、石油類濃度也有明顯降低。

2.2 隔油+MVR 預處理

二甲水解廢水呈堿性，廢水中主要污染物為Na2CO3、NaCl、NaHCO3和硅氧烷類物質。尾氣洗滌廢水呈酸性，廢水中主要污染物為NaCl、HCl、氯硅烷和硅氧烷類物質。兩股廢水通過管道輸送到獨立的隔油池內中和除油，為保證兩股廢水充分混合，可在隔油池前段設置攪拌裝置。由于兩股廢水均為間歇產生，可以通過調節水量將隔油池pH 穩定控制在7～8，同時設置4 級擋板，保證隔油效果。兩股廢水反應后會產生少量沉底硅渣，隔油池底部需要設置排渣口，定期清理沉底渣。隔油池四級隔油可以去除廢水中95%的表面浮油，然后進入下一環節。

機械式蒸汽再壓縮蒸發器（MVR）將蒸汽壓縮機壓縮的二次蒸汽導入原系統的熱循環中，以處理高鹽廢水，減少對外部加熱的需求[5]。相比其他多效蒸發裝置，它具有結構簡單、占地小、能耗低等優點。廢水中主要鹽分為氯化物，有大量的氯離子存在，使母液成為強電解質，腐蝕性強，系統設計時要充分考慮，避免可能的腐蝕，因此與高溫物料、二次蒸汽接觸的部分以及含有晶體的管路上閥門全部選用鈦材。同時，應嚴格控制進水pH 在7～8，避免酸堿腐蝕。MVR 屬于強制循環蒸發器，設計產生的鹽渣含水率低于40%，性狀為固態，但可以根據需求控制出鹽含水率，便于后續含鹽廢渣外運處置。

2.3 芬頓/紫外線高級氧化

高濃度廢水經混凝+氣浮預處理和隔油+MVR預處理后進入中間水池混合調節，此時廢水COD 在1 500 mg/L 左右，pH 介于7～8。污染物以聚硅氧烷為主，這些聚合物長鏈分子結構穩定，難以降解，普通芬頓工藝的處理效率無法滿足出水水質需求，因此采用改良的芬頓/紫外線（UV）高級氧化工藝進行氧化處理。

芬頓/紫外線高級氧化工藝采用UV/H2O2體系，投加FeCl3和H2O2，在紫外光照射下，反應體系產生氧化性極強的羥基自由基和Fe2+，借助熱力學反應機理對各類難降解有機物進行斷鏈/開環氧化，同時Fe2+與H2O2進一步反應生成Fe3+，加速水中有機污染物的降解。系統分為5 級反應，各級反應器數量、功率及去除率如表1所示。廢水進入一級反應器之前，利用廢氣焚燒產生的副產鹽酸調節pH 至2.5～3.0，一級反應器內投加H2O2和FeCl3，廢水在一級反應器和反應罐間形成循環處理（循環比例根據水質設定），然后依次進入二級反應器、三級反應器、四級反應器和五級反應器進行處理，該過程伴隨氧化劑的持續消耗，因此各級視水質情況投加適量氧化劑，加藥范圍為0.1%～2.0%，其中五級反應器不投加H2O2，僅靠紫外線燈和殘留的藥劑參與反應。

表1 芬頓/紫外線高級氧化系統各級處理效果

各級反應器水力停留時間可根據出水水質進行調整。為保證紫外線燈運行效率，燈管設置3 000 h的有效運行時間，因此運行成本核算需要考慮電耗、藥劑消耗及燈管更換費用。為降低運行成本，日常進水COD 長時間低于1 500 mg/L 時，可以關閉部分紫外線燈，減少H2O2的投加量，降低反應器水力停留時間。

隨著紫外光的照射和反應的放熱，系統溫度會逐漸上升，系統利用各級反應內廢水的溫差進行換熱，將反應溫度控制在52 ℃以下，保證自身安全運行，同時提升進水反應效率。五級反應后，出水pH調節至7 左右，投加PAM、PAC 混凝沉淀去除污染物，出水COD 可穩定低于300 mg/L。要重點關注出水H2O2的殘留，五級出水H2O2濃度應低于50 mg/L，以免影響后續生化處理。

2.4 生化處理

生化系統采用兩級厭氧和一級好氧。經芬頓/紫外線高級氧化處理，出水COD 可以穩定在200 mg/L左右，但廢水中主要污染物為硅氧烷類物質，該類物質穩定性強、可生化性差，芬頓/紫外線高級氧化處理后廢水的BOD/COD 不大于0.1，屬于極難生化處理廢水。尾氣洗滌廢水含有大量氯化氫，高級氧化處理過程利用氫氧化鈉調節pH，形成氯化鈉，廢水含鹽量不低于5 000 mg/L，對生化系統運行構成極大的挑戰。因此，在混合廢水中加入生活污水、初期雨水等低濃度廢水，使其充分混合，降低廢水含鹽量，同時提高廢水BOD/COD，然后進行厭氧處理。兩級復合厭氧池的設置可以有效避免綜合廢水對好氧系統的沖擊，提升廢水可生化性，提高好氧系統的處理效率。

廢水進入生化系統，要密切關注pH、含鹽量、水溫等指標，pH控制在7左右，水溫保持在30 ℃上下，含鹽量不大于5 000 mg/L。雖然系統前段采用MVR大大降低廢水含鹽量，但結合進水水質特點，仍要重點關注生化系統中菌種的選擇。生化系統投用之前，通過小試選取適應性強、可耐高鹽的高效微生物，其具有專一性強、微生物活性高、抗沖擊能力強、處理效率高、效果穩定等特點[6]。生化系統運行初期應采用工業水進行調試，逐漸加入生產廢水，有效避免高鹽分對生化系統的沖擊。廢水進入厭氧池，經厭氧微生物的水解、酸化和甲烷化作用，去除大部分有機污染物，并將大分子、難生物降解的有機物水解轉化成小分子、易生物降解的溶解性有機物。經過兩級厭氧處理，COD 去除率可達30%左右，同時BOD/COD上升約0.1，即可生化性有所提高，為后續好氧系統打下基礎。

厭氧池出水自流至好氧生化池，好氧階段采用兼有活性污泥法和生物膜法優點的生物接觸氧化法，投加通過試驗選取的高效微生物。好氧池分設4 格同時運行，曝氣池內布設彈性填料，在充氧條件下，微生物在填料表面形成生物膜，污水浸沒全部填料并與填料上的生物膜接觸，通過微生物的新陳代謝作用，污水中的有機污染物被轉化為小分子物質或發生礦化，從而使污水得到凈化[7]。彈性填料擁有良好的布水、布氣性能，可提升好氧階段處理效率。相比傳統活性污泥法，生物接觸氧化法具有污泥產生量少、廢水處理效率高的特點。接觸氧化階段要嚴格控制廢水溶解氧含量，溶解氧一般維持在2.5～3.5 mg/L。運行過程中，每天要對各水池的C、N、P 比例進行監測，尤其在大修期間無生產廢水產生或生活污水量少、營養物質不足以支撐廢水中微生物生存時，適當補充葡萄糖或尿素，以保持系統C、N、P 等營養的平衡。通過好氧微生物的高效降解去除廢水中的剩余易生物降解有機物，好氧池出水經二沉池沉降分離后，出水自流至混凝沉淀池，投加少量的PAC、PAM 沉降去除廢水中的大部分懸浮物。好氧系統COD 去除率為30%左右，沉淀后廢水可通過規范化排污口達標排放。

綜合污水處理過程中產生的污泥在污泥濃縮池內進行重力濃縮，然后由污泥泵送入污泥脫水機脫水，產生的泥餅外運處置，污泥濃縮池的上清液和污泥脫水機脫出的污水回流至前端中間水池，避免二次污染。

3 結論

有機硅生產廢水成分復雜，污染物濃度高，排放量大，處理不當會給社會造成嚴重的污染。本設計采用工藝成熟、便于現場運行管理的方法和設備，同時兼顧運行成本。有機硅生產廢水經該工藝處置后，出水COD 不超過100 mg/L，銅離子濃度不超過0.5 mg/L，鋅離子濃度不超過2 mg/L，pH 保持在6～9，實現達標排放，為有機硅單體生產行業廢水處理設計提供參考。