宜昌地區二疊系梁山組與龍潭組富鋰黏土巖特征與對比研究

龔 銀, 鄭 斐*, 周 舟, 雷 靂, 鄒 璇, 向 萌, 邱 鳳, 楊 朋, 張 揚, 盧金祥, 陳冰寒, 閆 磊

(1.湖北省地質局 第七地質大隊,湖北 宜昌 443100; 2.中國冶金地質總局 中南地質調查院,湖北 武漢 430081)

隨著鋰金屬在新能源、新材料、航空航天等新興產業領域需求量的急劇增加,鋰礦的供需矛盾日漸突出,勘探和開發新的鋰礦資源迫在眉睫[1]。隨著近年來對鋰礦勘探力度加大,一些具有獨立開采價值的黏土型鋰礦也逐漸被發現,使得黏土型鋰礦的潛力和價值越來越大[2-4]。黏土型鋰礦具有礦床規模大、分布穩定、開發利用成本低的特點,成為近年來全球尋找新類型鋰礦資源的一個重要方向。已報道的黏土型鋰礦在成因上均與火山物質聯系密切,目前中國在貴州下石炭統九架爐組[5]、云南下二疊統倒石頭組[6-7]、廣西上二疊統合山組[8-10]、豫西上石炭統本溪組[11-12]、鄂西及鄂西南二疊系梁山組均發現了Li的超常富集現象[13],這些地層下伏地層均為碳酸鹽巖,且與下伏地層存在沉積間斷,發育鋁土、煤等礦產,不僅富集Li,還會富集Ga、REE。很多學者對這些地層的Li富集現象進行了研究,提出了碳酸鹽巖黏土型鋰礦床、煤型稀有金屬礦床、鋁土礦(巖)型鋰資源等概念。然而,依然存在富鋰黏土巖地質特征、找礦標志、成礦規律等認識不足[14-15]。本次研究綜合利用沉積學、礦物學與地球化學方法,解剖宜昌地區二疊系梁山組與龍潭組典型富鋰黏土巖剖面,揭示梁山組與龍潭組富鋰黏土巖地質特征,恢復其沉積環境,查明其找礦標志,為鄂西宜昌地區黏土型鋰礦找礦突破提供支撐。

1 區域地質背景

宜昌地區位于湖北省西南部,地處長江上游與中游的結合部、鄂西武陵山脈和秦巴山脈向江漢平原的過渡地帶(圖1)。宜昌地區大地構造位置處于揚子地臺北緣,構造較為復雜,受到多期構造與沉積作用影響[16-17]。域內總體構造格局是中北部為黃陵背斜,東部為當陽盆地,西部為秭歸盆地,南部為長陽背斜、仁和坪向斜,西南部為五峰向斜,西北部為神農架背斜,北側為臺緣褶皺帶。地層屬揚子地層區之上揚子地層分區,元古界—新生界之間的各個地質時代地層均有分布,其中二疊系梁山組和龍潭組是研究富鋰黏土巖的重要層位[18]。

圖1 宜昌區域地理圖(a)及研究區地質簡圖(b、c、d、e)

以往,宜昌地區未開展專門的鋰礦勘查工作,在長陽—巴東一帶的麻沙煤礦勘查工作中發現了煤系地層伴生鋰礦,是湖北省唯一上表的鋰礦。近年來,湖北省地質調查院在秭歸磨坪一帶梁山組地層中發現了達到工業品位的鋰礦,圈定了1條鋰礦體和多條鋰礦化體[13];湖北省地質局第七地質大隊在鄂西宜昌地區開展了針對二疊系梁山組與龍潭組黏土型鋰礦找礦勘查工作,發現了一批找礦線索,并正在實施鋰礦普查項目。此外,區內1∶20萬長陽幅、五峰幅以及1∶5萬礦產調查時部分圖幅水系沉積物測量成果顯示二疊系地層中Li異常強度較高、濃集中心明顯。綜上所述,區內二疊系梁山組與龍潭組具有發育黏土型鋰礦的潛力,有進一步開展找礦工作的價值。

2 含礦巖系特征

2.1 梁山組含礦巖系特征

(1) 秭歸月明山。秭歸縣二疊系梁山組主要分布在磨坪背斜、五龍背斜周緣。梁山組含礦巖系假整合于石炭系上統黃龍組灰巖之上,與上覆棲霞組灰巖呈整合接觸,該含礦巖系受上、下灰巖控制,呈近EW向延展,巖層厚度變化較大。

以月明山BT1(圖1-a,b、圖2)為例,其含礦巖系特征如下。

圖2 研究區梁山組和龍潭組巖性柱狀圖和取樣點

二疊系陽新統棲霞組(P2q):

⑥ 深灰色中層狀粉晶灰巖夾灰黑色炭質頁巖。

--------整合--------

二疊系陽新統梁山組(P2l):

⑤ 灰黑色炭質頁巖。厚1.26 m,含Li2O 0.031%～0.056%。

④ 灰黑色炭質泥巖,結構致密,夾少量含炭質粉砂質泥巖(硬質高嶺石),見星點狀黃鐵礦。上部夾少量煤線。厚1.59 m,含Li2O 0.220%～0.241%。

③ 灰黃色中層狀含泥質粉砂巖,局部呈紫紅色。厚1.65 m,含Li2O 0.010%。

② 紫紅色、灰黃色薄層狀粉砂質泥巖,局部夾薄層狀及透鏡體狀泥質粉砂巖。厚0.68 m,含Li2O 0.015%。

----平行不整合----

石炭系上統黃龍組(C2h):

① 淺灰色中—厚層狀泥晶灰巖。

(2) 長陽石板溪、西坪。長陽縣梁山組地層分布面積廣,延伸長。梁山組含礦巖系順巖層呈層狀展布,傾向、傾角與圍巖一致;礦體延伸穩定,總體走向NNW-SE。本次通過BT6、TC1-3對長陽縣梁山組進行了全層位揭露。

以石板溪BT6(圖1-c、圖2)為例,其含礦巖系特征如下。

二疊系陽新統棲霞組(P2q):

⑧ 深灰色中層狀泥質灰巖夾深灰色炭質頁巖條帶,層面呈波狀。

--------整合--------

二疊系陽新統梁山組(P2l):

⑦ 灰黑色炭質頁巖,底部為厚約10 cm的粉砂巖。厚1.96 m,含Li2O 0.023%～0.040%。

⑥ 深灰色—灰黑色炭質泥巖夾煤線。厚0.34 m,含Li2O 0.171%。

⑤ 深灰色含炭質高嶺石黏土巖,極其致密、堅硬,下部夾有炭質泥巖條帶。厚1.32 m,含Li2O 0.214%～0.231%。

④ 白—紫紅斑雜色泥巖。厚0.05 m,含Li2O 0.023%。

③ 灰黃色薄—中層狀粉—細砂巖,下部為紫紅色,上部為灰黃色。厚1.41 m,含Li2O 0.005%。

② 灰—深灰色炭質泥質粉砂巖。厚1.02 m,含Li2O 0.004%～0.011%。

----平行不整合----

石炭系上統黃龍組(C2h):

① 灰—深灰色厚層狀泥晶灰巖。

以與西坪緊鄰的TC1-TC3(圖1-d、圖2)為例,其含礦巖系特征如下。

二疊系陽新統棲霞組(P2q):

--------整合--------

二疊系陽新統梁山組(P2l):

⑩⑨ 深灰色含炭質高嶺石黏土巖(硬質高嶺石),極其致密堅硬,夾有少量頁巖。厚1.41 m,含Li2O 0.124%～0.265%。

⑧⑦ 灰、灰黃色泥巖,夾少量炭質泥巖(硬質高嶺石)。厚0.37 m,含Li2O 0.241%～0.244%。

⑥ 深灰色炭質頁巖夾灰色泥巖條帶。厚0.44 m,含Li2O 0.177%。

⑤ 白、黃、磚紅色薄層狀雜色粉砂質泥巖,質地軟,結構致密。厚0.85 m,含Li2O 0.042%～0.061%。

④③ 淺肉紅色中層狀細砂巖,局部含少量泥質,頂部泥質含量增多,表面鐵染呈紅褐色。厚2.64 m,含Li2O 0.005%～0.018%。

② 底部為灰白色粉砂質黏土巖,為古風化殼;上部為灰黃、灰色薄層狀粉砂巖夾粉砂質泥巖;局部鐵質含量較高,呈紅褐色。厚0.89 m,含Li2O 0.008%。

----平行不整合----

石炭系上統黃龍組(C2h):

① 淺灰色中—厚層狀泥晶灰巖。

梁山組Li含量與巖性特征的關系表現為:巖性以結構致密的含炭質高嶺石黏土巖、硬質高嶺石黏土巖Li含量最高,部分泥巖、含炭質泥巖可達到礦化,煤層、粉砂巖、砂巖及松散的炭質頁巖中一般無礦化顯示。

2.2 龍潭組含礦巖系特征

龍潭組在黃陵背斜東緣呈近SN向分布,露頭條件較好,延伸穩定,層序、厚度變化不大。夷陵區龍潭組(P3l)含礦巖系產狀與地層一致,延伸較為穩定。以楊家堂BT9(圖1-e、圖2)為例,其含礦巖系特征如下。

二疊系樂平統下窯組(P3x):

⑤ 灰色中—厚層狀粉晶灰巖,風化面凹凸不平。

--------整合--------

二疊系樂平統龍潭組(P3l):

④ 灰黑色炭質頁巖,風化呈土狀。厚0.09 m,含Li2O 0.135%。

③ 灰色含植物根系、黃鐵礦結核黏土巖,巖石致密易碎。厚0.74 m,含Li2O 0.253%。

② 紫紅、灰、土黃色雜色黏土巖,含植物根系,風化面呈灰褐、紫紅,可見褐色鐵質結核。厚0.84 m,含Li2O 0.174%。

----平行不整合----

二疊系陽新統茅口組(P2m):

① 深灰色厚層狀粉晶灰巖,具臭雞蛋氣味,巖石表面風化為淺灰色。

龍潭組基本層序均由下而上呈現為:雜色含植物根系黏土巖—深色含植物根系黏土巖—含炭質粉砂質黏土巖、頁巖夾煤層組合,底部常見薄層狀雜色高嶺石水云母黏土巖,局部含鮞狀鋁土礦,為古風化殼。其礦層具兩分特征:下部為雜色含植物根系黏土巖;上部為深灰色含黃鐵礦結核黏土巖,且含植物根系,二者均可達Li邊界或工業品位。局部地段龍潭組頂部的炭質頁巖也可達Li工業品位。

3 樣品采集與分析

3.1 樣品采集

本次研究從4個剖面中采集了4個富鋰黏土巖樣品,其中樣品ZG-1采自秭歸縣月明山BT1鋰礦層,樣品CY-1采自長陽縣石板溪BT6鋰礦層,樣品CY-2采自長陽縣西坪TC1-TC3鋰礦層,樣品YA-1采自夷陵區楊家堂BT9鋰礦層(圖1、圖2)。

3.2 樣品制備與分析

樣品在湖北省地質實驗測試中心(國土資源部武漢礦產資源監督檢測中心)完成了巖礦鑒定、X射線衍射與主、微量(稀土)元素測試。

巖礦鑒定是首先將巖石樣品磨制成薄片,置于偏光顯微鏡(型號:ZEISS Axio Scope.A1)載物臺上進行鏡下鑒定,觀測礦物組合和顯微結構。測試標準為《巖石分類和命名方案》(GB/T 17412.1-3—1998)。

X射線衍射(XRD)測試分析是將全巖研磨好的200目樣品,使用德國布魯克D8 FOCUS X衍射儀對樣品進行礦物測試,所得的圖譜數據運用軟件MDI Jade 5.0進行礦物種類的鑒定,并運用軟件Siroquant 4.0進行礦物定量分析,詳細方法參見Ward et al.[19]以及Ruan和Ward[20]。測試標準為《沉積巖中黏土礦物和常見非黏土礦物X射線衍射分析方法》(SY/T 5163—2018)。

全巖主量元素分析儀器使用Rigaku ZSX Primus Ⅱ型波長色散X射線熒光光譜儀(XRF),4.0 kW端窗銠靶X射線光管,測試條件:電壓為50 kV,電流為60 mA,主量元素分析譜線均為Kα,數據校正采用α系數法,測試相對標準偏差(RSD)<2%。XRF主量元素分析條件和環境詳見Ogasawara et al.[21]。

全巖微量(稀土)元素含量利用等離子體質譜儀(Agilent 7700e ICP-MS)分析完成。操作流程如下:①將200目樣品置于105℃烘箱中烘干12 h,取粉末樣品50 mg置于Teflon溶樣彈中,先后依次緩慢加入1 mL高純HNO3和1 mL高純HF;②將Teflon溶樣彈放入鋼套,擰緊后置于190℃烘箱中加熱24 h以上,待溶樣彈冷卻,開蓋后置于140℃電熱板上蒸干;③加入1 mL HNO3并再次蒸干,加入1 mL高純HNO3、1 mL MQ水和1 mL內標In(濃度為1×10-6),再次將Teflon溶樣彈放入鋼套,擰緊后置于190℃烘箱中加熱12 h以上;④將溶液轉入聚乙烯料瓶中,并用2% HNO3稀釋至100 g以備ICP-MS測試。ICP-MS微量元素分析條件和環境詳見Wei et al.[22]。

4 結果與討論

4.1 富鋰黏土巖礦物學特征

4.1.1梁山組

樣品ZG-1(圖3-a～c)砂屑礦物主要為石英,呈次棱角狀—次圓狀,零星或聚集呈帶狀沿頁理定向排列分布;基質包括高嶺石、炭質、鐵質(褐鐵礦)等,黏土礦物呈微細鱗片狀,多定向分布。黏土礦物XRD結果(表1,圖4-a)顯示:黏土礦物主要為高嶺石,含量84.69%,其次為銳鈦礦(7.01%)、綠泥石(6.42%)及微斜長石(1.87%)。

表1 XRD黏土礦物組分及Li2O含量

梁山組樣品.ZG-1(a、b、c),CY-1(d、e、f),CY-2(g、h、i);龍潭組樣品.YA-1(j、k、l)

圖4 富鋰黏土巖地球化學圖解

樣品CY-1(圖3-d～f)砂屑礦物主要為石英,呈次角狀—次圓狀,略定向零星分布,含量約2%;基質包括伊利水云母、高嶺石等黏土礦物及炭質(20%)、少量鐵質等。黏土礦物XRD結果(表1)顯示:黏土礦物主要為高嶺石,含量89.07%,其次為銳鈦礦(6.34%)、綠泥石(2.05%)、微斜長石(1.73%)及石英(0.82%)。

樣品CY-2(圖3-g～i)砂屑礦物主要為石英,呈次角狀—次圓狀,略定向零星分布;基質包括伊利水云母、高嶺石等黏土礦物及炭質(20%)、少量鐵質等。黏土礦物XRD結果(表1)顯示,黏土礦物主要為高嶺石,含量86.80%,其次為銳鈦礦(6.25%)、綠泥石(4.08%)、微斜長石(1.79%)及石英(1.08%)。

梁山組富鋰黏土巖礦石自然類型主要為炭質泥巖型、鋁土質泥巖型,工業類型為黏土型鋰礦。具隱晶—鱗片結構的含粉砂屑結構、泥質結構,塊狀構造、頁理構造;鏡下觀察礦物成分由砂屑和基質兩大類組成。

梁山組富鋰黏土巖礦物組分變化不大,主要為高嶺石、綠泥石、銳鈦礦等。由于樣本數量有限,初步推測高嶺石與綠泥石可能是成礦載體。

4.1.2龍潭組

樣品YA-1(圖3-j～l)鏡下觀察顯示,蝕變巖礫屑或團粒含量約30%,呈次圓狀—橢圓狀,多由綠簾石、白云母、絹云母等干涉色較鮮艷的蝕變礦物和板柱狀長石或輝石以及少量石英、鐵質組成;褐鐵礦團粒含量約10%,砂屑含量約2%,主要見有石英粉砂屑和長石碎屑,極微細粒。基質部分黏土礦物含量約55%,主要以高嶺石等黏土礦物為主,呈隱晶狀—鱗片狀或塵狀,或聚集呈細小圓粒狀,又浸染分布鐵質,鐵質含量約3%,呈塵狀,淺褐—黑褐色,浸染分布在黏土礦物集合體中。黏土礦物XRD結果(表1)顯示:黏土礦物主要為高嶺石,含量55.17%,其次為勃姆石(26.41%)、綠泥石(12.97%)、水鋁石(3.82%)及微斜長石(1.63%)。

龍潭組富鋰黏土巖自然類型主要為高嶺石黏土巖型、含炭質泥巖型等,工業類型為黏土型鋰礦。主要有含礫泥質結構,基質具隱晶狀—泥狀含礫屑結構,塊狀構造、水平層理構造等;鏡下觀察礦物組分分為礫屑、團粒、砂屑和基質。

龍潭組樣品(YA-1) Li2O含量為0.28%,高于梁山組樣品(ZG-1、CY-1、CY-2),且所含有的礦物種類、含量與梁山組樣品存在明顯的差異,主要為高嶺石、勃姆石、綠泥石、水鋁石等。相較于梁山組,龍潭組黏土礦物含量更高、種類更豐富,且碎屑礦物含量更低、種類更少,這表明:①梁山組與龍潭組成礦物質來源、成礦載體存在差異;②高嶺石含量與Li2O含量呈負相關,而勃姆石、綠泥石、水鋁石含量與Li2O含量呈正相關,其可能是Li的載體或者有利于Li的富集。

4.2 富鋰黏土巖地球化學特征

4.2.1梁山組

梁山組樣品ZG-1、CY-1、CY-2主量元素分析結果(表2)顯示,主要化學組分為Al2O3(36.70%～38.38%)、SiO2(42.03%～44.81%)、TiO2(1.11%～1.27%)、鐵氧化物(0.166%～1.470%)和LOI(14.48%～18.36%)等。樣品微量元素分析結果(表3)顯示,Li、Th、U、Rb、Tl、Pb、Cu、Zr、Hf、La、Ce、Nd等元素相對富集;P、Ba、Co、Zn、Cr、Ni則相對虧損,且Co、Ni虧損程度較高。稀土元素相對于球粒隕石表現出明顯的富集,且具有右傾特征(圖4),輕、重稀土元素比值(LREE/HREE)為10.77～14.29,指示輕稀土元素的富集程度比重稀土元素更高,分餾作用更強[20]。其中,Ga含量為18.0～26.8 μg/g,稀土元素總量(∑REE)為201.01～742.49 μg/g,ZrO2含量為559～693 μg/g,可考慮作為伴生有益元素綜合利用[21]。

表2 富鋰黏土巖主量元素特征(單位:%)

表3 富鋰黏土巖微量元素特征

4.2.2龍潭組

樣品YA-1主量元素分析結果(表2)顯示,主要化學組分為Al2O346.07%、SiO233.02%、TiO23.97%、鐵氧化物1.71%和LOI 14.22%等。樣品微量元素分析結果(表3)顯示,Li、Th、U、Nb、Rb、Tl、Pb、Cu、Zr、Hf、La、Ce、Sm、Nd等元素相對富集,以Th、U、Nb、Pb富集程度最高;Co、Cr、Ni則相對虧損,但虧損程度較梁山組樣品低。稀土元素相對于球粒隕石表現出明顯的富集,且具有右傾特征(圖4),輕、重稀土元素比值(LREE/HREE)為6.16,指示輕稀土元素的富集程度比重稀土元素更高,但分餾作用較梁山組樣品弱。其中,Ga含量為51.5 μg/g,稀土元素總量(∑REE)為195.40 μg/g,ZrO2含量為1 225 μg/g,V2O5含量為0.12%,Nb2O5含量為0.016%。根據樣品分析結果,V2O5、Ga、Nb2O5、TiO2作為伴生礦產在部分地段已達綜合利用要求,TiO2局部達到原生礦最低工業品位。

4.3 富鋰黏土巖沉積環境

(1) 對于氧化—還原環境的判斷。判斷使用Co、Ni及其Ni/Co作為指標參數。這兩種元素會在還原環境中富集并且含量有所相關,又由于元素差異性導致含量有所不同,故可用Ni/Co值作為鑒定海洋氧化—還原環境的參照指標[23-24]。當Ni/Co>7時,判斷為貧氧或缺氧還原環境,反之則為氧化環境。ZG-1、CY-1、CY-2、YA-1的Ni/Co值分別為15.84、15.43、20.72、19.16,均>7,故梁山組、龍潭組富鋰黏土巖沉積時期均為缺氧還原環境。

該判斷還使用V、Ni及其V/Ni作為指標參數。V和Ni的地球化學行為較為相近,且趨向于富集在含硫化物的沉積巖中,但它們的聚集系數卻不相同,通常情況下,V/Ni>1時,判斷為還原環境;而V/Ni<1時,則為氧化環境[23-24]。ZG-1、CY-1、CY-2、YA-1的V/Ni值分別為2.93、3.20、3.18、5.53,均>1,因此也證實梁山組、龍潭組富鋰黏土巖沉積時期均為缺氧還原環境。

(2) 對于古鹽度環境的判斷。判斷使用Sr、Ba及其Sr/Ba指標參數。Sr和Ba的化學性質在某些方面十分相似,但在不同的沉積環境中會有較大差別[25-27]。由于Sr在水體中的遷移能力要大于Ba,所以當水體的鹽度增加時,兩者會有較明顯的差異。當Sr/Ba>1時,判斷為海相沉積物;Sr/Ba<1時,判斷為陸相沉積物。ZG-1、CY-1、CY-2、YA-1的Sr/Ba值分別為0.77、1.60、1.71、5.28,推測主要受海相沉積環境影響。

該判斷還使用Rb、K及其Rb/K作為指標參數。盆地中水體的含鹽度升高時,其吸附的Rb含量也會增加,故可用Rb/K值作為一個反映水體鹽度變化的判別標準[25-27]。當Rb/K>0.006時,判斷為正常海相沉積物;當Rb/K<0.006時,則為陸相淡水沉積物。ZG-1、CY-1、CY-2、YA-1的Rb/K值分別為0.003、0.002、0.003、0.002,均<0.006,推測受到陸相淡水沉積環境的影響。

此外,富鋰黏土巖中礦物以高嶺石為主,可能指示其沉積環境是溫暖潮濕的。因此綜上所述,初步分析認為梁山組、龍潭組富鋰黏土巖沉積環境為相對濕潤、缺氧還原、受海陸交互作用影響的地帶。

5 結論

(1) 梁山組與龍潭組含礦巖系存在明顯差異。梁山組巖性組合變化較大,富鋰黏土巖中以含炭質高嶺石黏土巖、硬質高嶺石黏土巖Li含量最高,而煤層、砂巖等一般無礦化顯示。龍潭組巖性組合變化較為穩定,由下而上呈現為雜色含植物根系黏土巖—深色含植物根系黏土巖—含炭質粉砂質黏土巖、頁巖夾煤層組合。其富鋰黏土巖礦層具兩分特征:下部為雜色含植物根系黏土巖;上部為深灰色含黃鐵礦結核黏土巖,且含植物根系,二者均可達Li邊界或工業品位。

(2) 梁山組與龍潭組富鋰黏土巖礦物組成、含量存在較大差異。梁山組主要為高嶺石、綠泥石、銳鈦礦等,而龍潭組主要為高嶺石、勃姆石、綠泥石、水鋁石等,表明其成礦物質來源、成礦載體存在差異。龍潭組富鋰黏土巖中的勃姆石、綠泥石、水鋁石可能是Li的載體或者有利于Li的富集。

(3) 梁山組與龍潭組富鋰黏土巖稀土元素相對于球粒隕石表現出明顯的富集,具有右傾特征,普遍高輕、重稀土元素比值,輕稀土元素的富集程度比重稀土元素更高、分餾作用更強,且Ga含量、稀土元素總量(∑REE)較高,可考慮作為伴生有益元素綜合利用。

(4) 梁山組與龍潭組富鋰黏土巖均富含高嶺石,Ni/Co值均>7,V/Ni值均>1,Sr/Ba值>或接近1,Rb/K值均<0.006,指示其沉積環境為相對濕潤、缺氧還原、受海陸交互作用影響的地帶。