微波消解—電感耦合等離子體質譜法同時測定土壤中8種易揮發和難揮發元素

余媛媛, 李利霞, 張曉華, 王 威, 方 超, 孫莉鑫, 黃瑞成

(1.湖北省地質局 第六地質大隊,湖北 孝感 432000; 2.資源與生態環境地質湖北省重點實驗室,湖北 孝感 432000;3.湖北楚鵬檢測科技有限責任公司,湖北 孝感 432000)

土壤是人類賴以生存、生活、生產的重要物質基礎之一,隨著中國工農業的快速發展,土壤重金屬污染問題日益嚴重[1-2]。找到一種能快速且準確測定土壤中重金屬元素含量的方法,對受重金屬污染土壤的治理有著重要的現實意義。

目前,土壤中重金屬元素的檢測方法主要有原子熒光光譜法(AFS)[3-4]、原子吸收光譜法(火焰法/石墨爐法)[5-7]、電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-OES)[8-9]、冷原子吸收分光光譜法[10-11]、電感耦合等離子體發射質譜法(ICP-MS)[12-13]等。其中,AFS和原子吸收光譜法不能同時進行多元素分析,其分析過程繁瑣且效率較低,而ICP-OES雖具有同時測定多元素的能力,但由于存在較復雜的背景干擾,導致該分析方法對于痕量元素的檢測靈敏度較低[14]。相較而言,ICP-MS不僅可以同時測定多種元素,而且線性范圍寬、檢出限低、靈敏度和精密度高,因此近些年來被廣泛應用于土壤中微量和痕量元素的測定[13,15]。

樣品前處理是土壤元素測定的薄弱環節,也是保證檢測結果準確性的關鍵步驟,傳統的前處理方法主要有電熱板消解法[16-17]、石墨消解法[18-19],但這兩種方法的步驟較繁瑣、耗時長且酸用量大,其開放體系易造成樣品的污染和易揮發元素(As、Se、Hg等)的揮發損失,影響檢測的精密度和準確度[20]。相較而言,近年來興起的微波消解法耗時短、試劑用量少、空白值低、回收率高、操作簡便,已經被廣泛應用于土壤等樣品的前處理[21-25]。

本文建立了微波消解—電感耦合等離子體質譜法,該方法能同時測定土壤中8種易揮發和難揮發元素(As、Se、Hg、Cu、Zn、Pb、Cd、Cr),有效地解決了樣品前處理方法的選擇和多種性質元素的同時測定等問題。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

X Series 2型電感耦合等離子體質譜儀(美國賽默飛世爾科技有限公司);MARS6 CLASSIC型高通量密閉微波消解儀(美國CEM公司);BSA124S型電子天平(賽多利斯科學儀器(北京)有限公司);Exceed-Bc-60型超純水儀(成都艾柯水處理設備有限公司);HH-8B型恒溫水浴鍋(金壇市精達儀器制造有限公司);DHG-9070型電熱鼓風干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司)。

1.2 實驗試劑

硝酸、鹽酸(優級純,國藥集團化學試劑有限公司);氫氟酸(分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司);過氧化氫(優級純,天津市天力化學試劑有限公司);Re內標溶液(GSB 04-1745-2004,1 000 μg/mL,國家有色金屬及電子材料分析測試中心);Rh內標溶液(GSB 04-1746-2004,1 000 μg/mL,國家有色金屬及電子材料分析測試中心);多元素(As、Cu、Zn、Pb、Cd、Cr)混合標準儲備液(100 μg/mL,國家有色金屬及電子材料分析測試中心);單元素(Se、Hg)標準儲備液(100 μg/mL,國家有色金屬及電子材料分析測試中心);國家一級標準物質(GBW07425、GBW07457、GBW07307a、GBW07305a,中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所);氬氣(99.999%)。實驗用水為超純水(電阻率18.2 MΩ·cm),試管和容量瓶等均用HNO3(1+1)浸泡24 h并用超純水充分淋洗后瀝干備用。

1.3 儀器工作條件

電感耦合等離子體質譜儀的工作條件見表1。

表1 ICP-MS的儀器工作條件

1.4 標準溶液的配制

將As、Cu、Zn、Pb、Cd、Cr混合標準儲備液(100 μg/mL)由HNO3(1%)溶液逐級稀釋定容,制得濃度分別為10.0、20.0、30.0、40.0、100μg/L的混合標準溶液系列。將Se標準儲備液(100 μg/mL)由HNO3(1%)溶液逐級稀釋定容,制得濃度分別為5.00、10.0、50.0、100、200 μg/L的標準溶液系列。將Hg標準儲備液(100 μg/mL)由HNO3(1%)溶液逐級稀釋定容,制得濃度分別為0.200、0.400、1.00、2.00、4.00 μg/L的標準溶液系列。

1.5 樣品前處理

稱取一定質量(精確至0.000 1 g)的土壤樣品于聚四氟乙烯微波消解管中,加少許超純水潤濕樣品,再向管中依次加入不同量的HNO3、H2O2及HF,靜置后密封好,放入微波消解儀中,按優化后的消解程序(見表2)進行消解。消解完成后,待冷卻至室溫,取出消解管并移至溫控電熱板上以130℃趕酸至近干,用超純水定容至100 mL后待測。

表2 微波消解程序

2 結果與討論

2.1 樣品稱樣量的選擇

在等量酸消解樣品時,稱樣量會影響不同量級含量的元素的消解效率[26],因此本文考察了稱樣量大小對測定結果的影響。分別稱取0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30 g(精確至0.000 1 g)國家一級標準物質GBW07305a,以5 mL HNO3+2 mL H2O2+1 mL HF為消解液,按表2條件進行消解和ICP-MS測定,結果列于表3。從結果可以看出,稱樣量為0.20 g時,樣品的消解率和檢測結果的準確度較高,尤其是檢測難度較大的易揮發元素As、Se、Hg,其檢測結果與標準值吻合較好,相對誤差滿足規范要求。因此,本文確定0.20 g為最佳樣品稱樣量。

表3 不同稱樣量對樣品檢測準確度的影響

2.2 消解液體系的選擇

由于土壤中含有各種硅酸鹽和有機質,基質較為復雜,因此在土壤樣品的前處理過程中,采用合適的消解液體系才能提高檢測的準確度[22]。微波消解是在密閉的高溫高壓條件下進行的,應盡量避免使用氧化性強且易爆炸的試劑,如硫酸、高氯酸等[27]。本文對比了5種不同的消解液體系對國家一級標準物質GBW07305a的消解性能,結果列于表4和表5。從結果可以看出,不同消解液體系的消解效果及目標元素的檢測結果均有所差異,綜合對比分析發現使用消解液體系③,樣品可以完全消解且各元素檢測結果與標準值的相對誤差均滿足規范要求。因此,本文確定5 mL HNO3+2 mL H2O2+1 mL HF為最佳消解液體系。

表4 不同消解液體系的消解效果

表5 不同消解液體系對樣品檢測準確度的影響

2.3 微波消解條件的優化

為確定最佳的微波消解條件,以國家一級標準物質GBW07305a作為試驗樣品,通過L9(33)正交設計,對影響微波消解效果的三大因素(消解時間、消解溫度、消解功率)進行了正交試驗,具體因素和水平見表6。需說明的是,微波消解程序共分為3步,正交試驗針對關鍵步驟3進行了優化,前2步與表2一致。另外,由于檢測的元素較多,因而僅選取了As(易揮發元素)和Cu(難揮發元素)的正交試驗結果進行代表性分析,具體結果見表7。由表7可知,正交試驗因素的主次順序為A>B>C,微波消解條件的最佳組合為A2B2C3,即消解時間為30 min、消解溫度為190℃、消解功率為1 600 W,該條件下樣品的消解效果較佳,元素檢測結果的準確度較高。

表6 微波消解條件優化正交試驗的因素與水平

表7 微波消解條件優化正交試驗結果

2.4 方法線性

用ICP-MS對As、Se、Hg、Cu、Zn、Pb、Cd、Cr標準溶液進行測定,建立分析方法。以各待測元素的標準質量濃度為橫坐標,各元素的信號值(每秒計數)為縱坐標,建立標準曲線,結果如表8所示,可知線性相關系數≥0.999 5,說明8種元素的線性關系均良好。

表8 各元素的線性回歸方程及其線性相關系數

2.5 方法檢出限和測定下限

按照樣品檢測的全部步驟,平行制備11份空白溶液并測定,根據《環境監測分析方法標準制訂技術導則》(HJ 168—2020)來計算方法的檢出限和測定下限(n=11,t=2.764)[28]。從表9可以看出,8種元素的檢出限都較低,其范圍在0.02～0.2 μg/g之間,表明該方法能夠應用于實際土壤樣品的測定。

表9 方法檢出限及測定下限(μg/g)

2.6 方法準確度和精密度

選用國家一級標準物質(GBW07425、GBW07457、GBW07307a、GBW07305a)進行方法準確度(采用相對誤差)和精密度(采用相對標準偏差)實驗,平行稱取6份標準物質,采用本文優化后的條件進行消解并用ICP-MS測定其As、Se、Hg、Cu、Zn、Pb、Cd、Cr的含量,分別計算相對誤差和相對標準偏差。從表10可以看出,8種元素的測定值基本都在標準值范圍內,但As、Se、Hg等元素測定值偏低,可能是由于反復加酸和趕酸導致了易揮發元素的揮發損失[21]。但總體來說,8種元素的測定值與標準值的相對誤差及相對標準偏差均滿足規范要求,方法準確度優于10%,方法精密度優于6%,表明該方法的準確度較高、精密度良好,具有較高的可靠性及重現性。

表10 方法準確度和精密度

2.7 實際樣品檢測

利用微波消解—電感耦合等離子體質譜法對孝感市范圍內采集的沙質土(1#)、黏質土(2#)、壤土(3#)樣品進行全流程加標回收實驗,計算樣品的加標回收率,以評價實際檢測的準確度,結果列于表11。結果表明,各元素的加標回收率在90.4%～106%之間,說明該方法可以滿足不同類型土壤樣品中易揮發元素和難揮發元素的同時測定要求。

表11 實際土壤樣品檢測結果

另外,還對實際土壤樣品同時采用標準方法與本文方法進行了對比驗證,其中As、Cu、Zn、Pb、Cd、Cr等元素采用的標準方法為《土壤和沉積物 12種金屬元素的測定 王水提取—電感耦合等離子體質譜法》(HJ 803—2016),Se采用的標準方法為《區域地球化學樣品分析方法 第14部分:硒量測定 氫化物發生—原子熒光光譜法》(DZ/T 0279.14—2016),Hg采用的標準方法為《區域地球化學樣品分析方法 第17部分:汞量測定 蒸氣發生—冷原子熒光光譜法》(DZ/T 0279.17—2016),對比結果匯總于表12。結果顯示,本文方法測定值與標準方法測定值的相對偏差均較小,且均在標準規范的限定范圍內,進一步證實了本文方法的適用性及可行性。

表12 本文方法與標準方法對比驗證結果

3 結論

本文建立了微波消解—電感耦合等離子體質譜法同時測定土壤中8種易揮發和難揮發元素(As、Se、Hg、Cu、Zn、Pb、Cd、Cr)的方法。實驗結果表明,8種元素的檢出限為0.02～0.2 μg/g,方法準確度優于10%,方法精密度優于6%,實際土壤樣品檢測的準確度(加標回收率)為90.4%～106%,與標準方法測定值的相對偏差均在標準規范的限定范圍內。相較于傳統方法,該方法試劑用量較少、快速高效、準確度及精密度較高、檢出限低,可用于實際土壤樣品中的易揮發元素和難揮發元素的同時測定,有效地提高了檢測效率,具有較好的應用前景。