不同氣氛熱沖擊下Al:WS2薄膜摩擦學(xué)性能的響應(yīng)機(jī)理*

劉 建 剡 珍 郝俊英 劉維民

1(中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所 固體潤(rùn)滑國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 蘭州 730000)

2(中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 北京 100049)

3(青島市資源化學(xué)與新材料研究中心 青島 266000)

0 引言

幾乎所有的航天器運(yùn)動(dòng)機(jī)構(gòu)都需要潤(rùn)滑[1-5]。航天器受到運(yùn)行軌道、方位、姿態(tài)等的影響，全日照時(shí)溫度可達(dá)150℃以上，處于陰影時(shí)溫度低至-100℃以下，對(duì)航天器潤(rùn)滑材料的穩(wěn)定性及可靠性提出了極高要求[5-7]。此外，航天器在發(fā)射過(guò)程中，會(huì)經(jīng)歷不同氣氛環(huán)境的影響。因此，深入研究熱氣氛對(duì)潤(rùn)滑材料的作用機(jī)理可為改善潤(rùn)滑材料的空間環(huán)境適應(yīng)性提供理論依據(jù)。

二硫化鎢（WS2）是典型的過(guò)渡金屬二硫?qū)倩衔铮═ransitional metal dichalcogenide, TMD），具有與二硫化鉬（MoS2）相似的層狀六方晶體結(jié)構(gòu)，S-WS薄層單元內(nèi)由強(qiáng)的W-S共價(jià)鍵結(jié)合，層間以弱的范德華力結(jié)合，易于滑移并表現(xiàn)出低摩擦，具有良好的潤(rùn)滑性能[8,9]。在大氣環(huán)境下，WS2具有比MoS2更高的抗氧化溫度，表現(xiàn)出較優(yōu)的熱氧化穩(wěn)定性，因此近年來(lái)受到了廣泛關(guān)注[10-13]。通過(guò)復(fù)合化引入少量的金屬Al可以有效阻止薄膜柱狀晶的生長(zhǎng)，增加致密層的厚度，優(yōu)化WS2薄膜微觀結(jié)構(gòu)，改善薄膜的力學(xué)性能，使得薄膜在原子氧輻照后仍具有良好的摩擦學(xué)性能，在空間中具有潛在的應(yīng)用[14,15]。

此前，大量研究表明，WS2和MoS2薄膜在空氣尤其是潮濕空氣中會(huì)經(jīng)歷嚴(yán)重的氧化，生成不利于潤(rùn)滑的WO3和MoO3，進(jìn)而降低薄膜的潤(rùn)滑性能[16,17]。然而，真空熱處理能夠優(yōu)化MoS2薄膜的結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)利于潤(rùn)滑的納米晶，從而大大提高薄膜的摩擦學(xué)性能[16]。顯然熱氣氛下過(guò)渡金屬二硫?qū)俦∧さ慕Y(jié)構(gòu)和性能會(huì)發(fā)生顯著變化，但是這方面的研究還比較少。本文開(kāi)展了不同氣氛熱沖擊下Al:WS2薄膜摩擦學(xué)性能的響應(yīng)機(jī)理研究。通過(guò)對(duì)真空、氮?dú)夂脱鯕鉄釠_擊下Al:WS2薄膜結(jié)構(gòu)、成分以及摩擦學(xué)性能等方面的研究，揭示Al:WS2薄膜摩擦學(xué)性能的響應(yīng)機(jī)制。

1 試驗(yàn)

1.1 薄膜制備

采用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD）設(shè)備在n-型硅片（100）以及 9 Cr18鋼（Ф25×8 mm,Ra≈0.03 μm）基體上沉積Al:WS2薄膜，分別用于微觀形貌分析和摩擦學(xué)性能研究。沉積前，基體分別在石油醚和無(wú)水乙醇中超聲清洗30 min。沉積室的背底真空抽至1.0×10-3Pa時(shí)，基體由Ar+清洗，以除去表面污染，提高膜-基結(jié)合強(qiáng)度。隨后，開(kāi)始Al:WS2薄膜的沉積，濺射沉積工藝參數(shù)列于表1。

1.2 Al:WS2薄膜的不同氣氛熱沖擊試驗(yàn)

在自行研制的溫度交變真空摩擦試驗(yàn)機(jī)上開(kāi)展真空、氮?dú)饧把鯕鈿夥沼?100～+250 ℃溫度范圍的熱沖擊試驗(yàn)，將鋼基體與硅基體的Al:WS2薄膜放入試驗(yàn)機(jī)的熱沉中，分別采用液氮和紅外燈進(jìn)行降溫和加熱，降溫與升溫速率分別為 -1 ℃·min-1和 +3 ℃·min-1，保溫時(shí)間為60 min。未處理及在真空、氮?dú)馀c氧氣氣氛熱沖擊的樣品分別標(biāo)記為Al:WS2, Vacuum,N2和O2。

1.3 薄膜的表征

采用JSM-7610 F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM） 觀察薄膜的微觀結(jié)構(gòu)以及磨痕與磨斑的磨損形貌，通過(guò)附帶的X射線(xiàn)能量色散譜（EDS）對(duì)對(duì)偶球磨斑的主要元素組成進(jìn)行分析；采用掠入射X射線(xiàn)衍射儀（GIXRD，入射角1o）表征薄膜的晶體結(jié)構(gòu)；用布洛維顯微硬度儀（JMHVS-100 ZCCD，試驗(yàn)力0.098 N （10 gf，gf表示克力，即1 g物體所受的重力），保荷時(shí)間10 s）測(cè)量薄膜的硬度；使用X射線(xiàn)光電子能譜儀（XPS, ESCALAB 250, Al kα）分析薄膜表面的元素含量及化學(xué)狀態(tài)。

1.4 摩擦學(xué)性能測(cè)試

通過(guò)真空球-盤(pán)摩擦試驗(yàn)機(jī)測(cè)試未處理Al:WS2薄膜及不同氣氛熱沖擊薄膜在真空環(huán)境下的摩擦學(xué)性能，對(duì)偶摩擦副為直徑 6 mm的9 Cr18鋼球。試驗(yàn)條件為轉(zhuǎn)速500 r·min-1，法向載荷5 N，旋轉(zhuǎn)半徑4 mm，真空度5.0×10-5Pa，試驗(yàn)溫度為20±5 ℃。利用非接觸式表面三維輪廓儀對(duì)磨損表面和磨損體積進(jìn)行測(cè)試并計(jì)算磨損率。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜結(jié)構(gòu)

圖1給出的是未處理及經(jīng)不同氣氛熱沖擊Al:WS2薄膜表面和斷面的形貌，可以看出，制備的Al:WS2薄膜表面呈現(xiàn)枝狀晶結(jié)構(gòu)，表面存在大量孔隙；斷面則由下層近基底的致密層和上層柱狀晶層組成，薄膜厚度為1.65 μm。相比未處理的薄膜表面，經(jīng)真空與氮?dú)鉄釠_擊的樣品形貌幾乎沒(méi)有變化，然而經(jīng)氧氣熱沖擊的薄膜表面孔隙尺寸明顯增大。此外，薄膜的厚度在熱沖擊后減小，細(xì)小的柱狀晶表現(xiàn)出長(zhǎng)大的趨勢(shì)，尤其是經(jīng)氧氣熱沖擊后，薄膜厚度明顯減小，柱狀晶長(zhǎng)大較為明顯。

圖1 未處理及經(jīng)熱沖擊的Al:WS2薄膜表面與斷面形貌Fig.1 FESEM morphologies of surface and cross-section of untreated and thermal shocked Al:WS2 films

圖2給出了未處理與熱沖擊Al:WS2薄膜的GIXRD譜圖。沉積的Al:WS2薄膜不僅有 （100）和（112）棱面取向的生長(zhǎng)，還有以（002）基面取向的生長(zhǎng)，出現(xiàn)沿著（002）基面的生長(zhǎng)將有利于薄膜的潤(rùn)滑性能[11]?？梢钥闯?，經(jīng)真空與氮?dú)鉄釠_擊后，薄膜的結(jié)晶性有所改善。經(jīng)氮?dú)鉄釠_擊后，薄膜的（002）衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，并且由于WO3生成導(dǎo)致的（002）衍射峰向低角度偏移，表明層間尺寸增大，這些或許可以帶來(lái)更好的摩擦學(xué)性能[9,18]。經(jīng)氧氣熱沖擊后的薄膜中，WO3的衍射峰強(qiáng)度明顯增加，有利于潤(rùn)滑性能的（002）基面取向的衍射峰幾乎消失，預(yù)示著薄膜摩擦學(xué)性能的嚴(yán)重退化。

圖2 未處理與熱沖擊Al:WS2薄膜的GIXRD譜Fig.2 GIXRD patterns of untreated and thermal shocked Al:WS2 films

圖3給出了未處理及不同氣氛熱沖擊后Al:WS2薄膜的硬度。制備的Al:WS2薄膜的硬度為144 Hv，經(jīng)真空、氮?dú)夂脱鯕鉄釠_擊后，薄膜的硬度分別提高到169 Hv，182 Hv和239 Hv，熱沖擊后薄膜的硬度提高，這與薄膜柱狀晶長(zhǎng)大導(dǎo)致的薄膜結(jié)構(gòu)致密化和WO3的出現(xiàn)呈現(xiàn)固溶強(qiáng)化效應(yīng)有關(guān)[19]。

圖3 未處理及不同氣氛熱沖擊后Al:WS2薄膜的硬度Fig.3 Hardness of untreated and thermal shocked Al:WS2 films

圖4所示為未處理及不同氣氛熱沖擊后Al:WS2薄膜的XPS全譜、W 4f 和 W 5s高分辨譜。采用C 1 s 284.8 eV進(jìn)行峰位校準(zhǔn)。從全譜中可以看到，所有的樣品中均探測(cè)到薄膜組成元素W和S的譜峰和污染C與O的譜峰。對(duì)W，S，Al，C，O等元素的高分辨譜進(jìn)行采集，并計(jì)算了相對(duì)元素含量，結(jié)果列于表2?？蓮奈刺幚砑罢婵?、氮?dú)鉄釠_擊Al:WS2薄膜W 5s高分辨譜右側(cè)拖尾處分辨出Al 2p的信號(hào)。相比未處理的Al:WS2薄膜，經(jīng)真空、氮?dú)夂脱鯕鉄釠_擊后，薄膜中S的譜峰強(qiáng)度減弱，這可能是由于S與O反應(yīng)后有氣體逸出導(dǎo)致S元素含量的減少[20,21]。C元素含量的增加可以歸因于反應(yīng)后暴露的新鮮表面吸附了空氣中的碳?xì)浠衔?。在氧氣氣氛中，大量O2吸附于薄膜表面，使得O元素的含量增加。

圖4 未處理及不同氣氛熱沖擊后Al:WS2薄膜的XPS全譜、W 4f和W 5s高分辨譜Fig.4 Survey, fitted high-resolution W 4f and W 5s XPS spectra of untreated and thermal shocked Al:WS2 films

表2 由XPS計(jì)算得到的未處理及不同氣氛熱沖擊后Al:WS2薄膜的相對(duì)元素含量（原子百分?jǐn)?shù)）Table 2 Calculated element content (atom percent) of untreated and thermal shocked Al:WS2 films

對(duì)W 4f精細(xì)譜進(jìn)行分峰擬合處理，可以將W 4f分為2組雙峰，結(jié)合能值位于32.4 eV（34.4 eV）的峰來(lái)自WS2的貢獻(xiàn)，結(jié)合能值在35.5 eV（37.6 eV）的峰歸屬于WO3[22]。擬合數(shù)據(jù)列于表3?？梢钥闯?，所有的樣品均含有WS2和WO3。未處理的Al:WS2薄膜中W元素主要以WS2的形式存在并含有少量WO3，熱沖擊后，薄膜中WO3的含量增加。尤其是經(jīng)氧氣熱沖擊后，薄膜中大量的WS2被氧化為WO3，WO3也成為W元素的主要存在形式。此外，薄膜經(jīng)真空、氮?dú)夂脱鯕鉄釠_擊后，隨著WO3含量的增加，WO3可使得薄膜反應(yīng)后新鮮表面覆蓋的面積增大，因此，經(jīng)真空熱沖擊后，薄膜表面較少的WO3不能有效阻止空氣中碳?xì)浠衔锏奈?，然而氧氣熱沖擊后，薄膜表面較多的WO3可以有效阻止污染碳的吸附，從而使C含量減少[22,23]。

表3 未處理及不同氣氛熱沖擊后Al:WS2薄膜的 W 4f XPS擬合數(shù)據(jù)Table 3 Fitted W 4f XPS data of untreated and thermal shocked Al:WS2 films

2.2 摩擦學(xué)性能

圖5所示為未處理及不同氣氛熱沖擊后Al:WS2薄膜的真空摩擦曲線(xiàn)。沉積的Al:WS2薄膜的摩擦系數(shù)和壽命分別為0.026和1.86×105r （r 表示轉(zhuǎn)），展現(xiàn)出較好的摩擦學(xué)性能。經(jīng)真空和氮?dú)鉄釠_擊后，薄膜的摩擦系數(shù)有所降低，分別為0.022和0.021，這與薄膜 （002）衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)以及其結(jié)晶性能優(yōu)化相關(guān)。經(jīng)氧氣熱沖擊后，薄膜的摩擦系數(shù)為0.015，降低較為明顯，可能與WO3的生成導(dǎo)致的薄膜晶體結(jié)構(gòu)改變有關(guān)[9,18]。經(jīng)氮?dú)鉄釠_擊后，薄膜壽命略有增加，為 2.01×105r。在真空摩擦過(guò)程中，真空室殘留與薄膜表面釋放的微量水蒸氣和氧氣會(huì)惡化薄膜的摩擦學(xué)性能。可能得益于氮?dú)鉄釠_擊導(dǎo)致生成了覆蓋薄膜表面的WO3，其在摩擦過(guò)程中起到阻礙作用，使得薄膜壽命延長(zhǎng)[22]。經(jīng)真空熱沖擊后，薄膜的壽命減少到1.43×105r，可能由于熱沖擊導(dǎo)致的薄膜表面生成的WO3含量較少，不足以覆蓋薄膜表面且充當(dāng)了磨粒的作用，加速了薄膜的磨損[6,14,20]。尤其是，經(jīng)氧氣熱沖擊后，薄膜的壽命減少到200 r以下，這可能是由于薄膜中大量的WS2被氧化為WO3而起潤(rùn)滑作用的WS2含量較低所致[5]。

圖5 未處理及不同氣氛熱沖擊后Al:WS2薄膜的真空摩擦曲線(xiàn)Fig.5 Friction curves of untreated and thermal shocked Al:WS2 films

圖6為未處理及不同氣氛熱沖擊后Al:WS2薄膜的3D形貌。可以看出，Al:WS2薄膜的磨痕較窄且光滑，這與薄膜中較高的WS2含量相關(guān)。經(jīng)真空、氮?dú)夂脱鯕鉄釠_擊后，磨痕的寬度增加，犁溝出現(xiàn)，呈現(xiàn)明顯的磨粒磨損，這與由于熱沖擊導(dǎo)致在薄膜表面生成的WO3相關(guān)。薄膜磨損率計(jì)算公式為W=V/（F·L），結(jié)果如圖7所示。未處理及經(jīng)真空和氮?dú)鉄釠_擊后Al:WS2薄膜的磨損率分別為2.86×10-7mm3·N-1·m-1，4.06×10-7mm3·N-1·m-1和3.51×10-7mm3·N-1·m-1?？梢钥闯觯唇?jīng)處理的Al:WS2薄膜具有最低的磨損率，這與其穩(wěn)定的摩擦系數(shù)和光滑的磨痕相關(guān)；然而經(jīng)真空熱沖擊后的薄膜有最高的磨損率，這由其波動(dòng)較大的摩擦系數(shù)導(dǎo)致。

圖6 未處理及不同氣氛熱沖擊后Al:WS2薄膜的 3D形貌Fig.6 3D profiles of wear tracks of untreated and thermal shocked Al:WS2 films

圖7 計(jì)算未處理及不同氣氛熱沖擊后Al:WS2薄膜的磨損率Fig.7 Calculated wear rates of untreated and thermal shocked Al:WS2 films

圖8為未處理及不同氣氛熱沖擊后薄膜的磨痕與對(duì)偶球磨斑形貌的SEM照片。可以看出，沉積的Al:WS2薄膜的磨痕較窄，磨痕表面較為光滑，有顆粒狀的摩擦膜存留，對(duì)偶球磨斑周?chē)心バ汲霈F(xiàn)，為顆粒狀且尺寸較小，對(duì)磨斑進(jìn)行EDS成分測(cè)試，結(jié)果列于表4，結(jié)果表明對(duì)偶球上有轉(zhuǎn)移膜形成。經(jīng)真空熱沖擊后薄膜的磨痕寬度增加，由于WO3的磨粒磨損作用，磨痕表面粗糙，磨斑周?chē)バ荚龆?，磨斑的主要成分為Fe （83.3%），W和S只占少部分（W+S:1.2%），表明轉(zhuǎn)移膜消失。經(jīng)氮?dú)鉄釠_擊后，薄膜的磨痕寬度增加，磨痕表面粗糙，有明顯的片層狀的摩擦膜存留；磨斑周?chē)写罅枯^大尺寸片層狀的磨屑形成，磨斑上有高含量的W和S，說(shuō)明有轉(zhuǎn)移膜形成。此外，新鮮的WS2轉(zhuǎn)移膜吸附了較多的C和O污染物。經(jīng)氧氣熱沖擊后薄膜的磨痕表面有部分摩擦膜存留；磨斑周?chē)⒙淞松倭款w粒狀磨屑，對(duì)偶球上無(wú)轉(zhuǎn)移膜形成。

圖8 未處理及不同氣氛熱沖擊后Al:WS2薄膜的磨痕與對(duì)偶球磨斑形貌的SEMFig.8 SEM micrographs of wear track and wear scar of untreated and thermal shocked Al:WS2 films

表4 未處理及不同氣氛熱沖擊后Al:WS2薄膜的磨斑轉(zhuǎn)移膜EDS元素成分分析（原子百分?jǐn)?shù)）Table 4 Element content (atom percent) from EDS analysis of transfer films on wear scars of untreated and thermal shocked Al:WS2 films

3 結(jié)論

采用自行研制的溫度交變真空摩擦試驗(yàn)機(jī)開(kāi)展了真空、氮?dú)饧把鯕鈿夥?100～+250℃的熱沖擊試驗(yàn)，熱沖擊對(duì)Al:WS2薄膜的結(jié)構(gòu)和性能具有明顯影響，得出如下結(jié)論。

（1）經(jīng)熱沖擊后，Al:WS2薄膜結(jié)晶性改變，S與O發(fā)生反應(yīng)并逸出氣體導(dǎo)致S含量的減少，WS2被氧化為WO3，薄膜硬度增加。

（2）未處理的Al:WS2薄膜展示了穩(wěn)定的摩擦系數(shù)與低磨損率，綜合摩擦學(xué)性能表現(xiàn)最佳。經(jīng)氮?dú)鉄釠_擊后，薄膜的（002）衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，使得摩擦系數(shù)降低；盡管薄膜表面生成的WO3會(huì)產(chǎn)生磨粒磨損，然而也起到阻止空氣中污染碳及摩擦過(guò)程中水汽、氧氣吸附的作用，使得薄膜壽命有所增加。

（3）經(jīng)真空熱沖擊后，薄膜表面發(fā)生氧化形成WO3，同時(shí)摩擦過(guò)程中水汽、氧氣吸附在薄膜上，產(chǎn)生磨粒磨損，減少了薄膜壽命；經(jīng)氧氣熱沖擊后，Al:WS2薄膜中大量起潤(rùn)滑作用的WS2被氧化為WO3，產(chǎn)生嚴(yán)重的磨粒磨損，薄膜的壽命顯著縮短。