甲醇低壓羰基合成醋酸中三碘化銠溶解率提升的研究

劉培軍，邵守言，邱海芳，朱桂生，劉云梅，吳 益，王 麗

（1.江蘇索普化工股份有限公司，江蘇 鎮江 212006；2.江蘇索普(集團)有限公司，江蘇 鎮江 212006）

0 引 言

醋酸（又名乙酸），分子式為CH3COOH，相對分子量60.05，無色透明液體，有刺激性酸味，有較強的腐蝕性，能與水、酒精、氯仿、醚及甘油等互溶，不溶于二硫化碳。因冰點較低，在低溫下，凝固成冰狀晶體，故俗稱冰醋酸。醋酸是一元弱酸，能與堿類化合，與醇起酯化反應，與氯生成氯乙酸，與金屬及其氧化物也能起化學反應。

醋酸具有有機酸所特有的官能團—羰基，作為一種重要的化工中間體，主要用于合成醋酸酯類、醋酐、醋酸纖維素、金屬醋酸鹽及氯代醋酸，廣泛用于制藥、染料、農藥、橡膠等行業，是近幾年世界上發展較快的一種重要的基礎有機化工原料。醋酸的生產工藝主要有甲醇羰基化法、乙醛氧化法、乙烯氧化法、輕烴液相氧化法，其中，甲醇低壓羰基合成醋酸生產工藝已成為醋酸生產的首選路線，該法優點顯著：首先原料路線多樣化，打通煤化工產業鏈；其次，甲醇收率高，副產物少，自動化程度高，全程是一個密閉的系統，除未反應的部分一氧化碳至火炬燃燒外，無其他三廢排放。我國是煤資源大國，為甲醇和一氧化碳原料供應提供了有力保障，醋酸下游產品發展迅速，醋酸及衍生物的需求必將同步增長，成為國民經濟的重要組成部分。

甲醇羰基化法合成醋酸工藝如下：一氧化碳和甲醇進入反應釜，在180 ℃、3 MPa，三碘化銠催化劑和氫碘酸助催化劑作用下，低壓羰基合成醋酸，經過閃蒸罐分離回收銠和碘催化劑后，粗醋酸進入脫輕塔脫除氫碘酸、碘化氫、醋酸甲酯、醛類物質和部分水，再進入脫水塔脫除水分，最后進入脫重塔，底部脫除丙酸和重金屬離子等高沸點物質，脫重塔側線采出成品醋酸。

三碘化銠是一種黑色晶體固體粉末，作為甲醇低壓羰基合成醋酸生產的催化劑，一般要求銠有效含量≥18%，價格堪比黃金，十分昂貴，具有產率高、能耗低、穩定性強的優點，已成為世界生產醋酸的主流催化劑。

但市場的三碘化銠全部為固體形態，需要溶解到溶液中，配置成均相反應液才能發揮催化作用。如果固態三碘化銠溶解不充分，不但造成浪費，而且會影響催化劑的活性，從而影響甲醇羰基化反應速率，如果反應活性不足，甚至會有失活的風險，因此，甲醇低壓羰基合成醋酸中三碘化銠溶解率提升的研究，成為重要課題。

1 甲醇低壓羰基合成醋酸中三碘化銠反應機理

在甲醇低壓羰基合成醋酸反應釜中，銠催化劑均相催化系統作為低壓羰基合成的基礎，主要包括三碘化銠為催化劑和氫碘酸助為催化劑，其反應機理如下：

主反應：CH3OH+CO→CH3COOH+541kcal/Kg.HOAC

其步驟為：

（1）CH3OH+CH3COOH→CH3COOCH3+H2O

（2）CH3COOCH3+HI→CH3I+CH3COOH

（3）CH3I+[Rh+1（CO）2I2]-→[CH3Rh+3（CO）2I3]-

（4）[CH3Rh+3（CO）2I3]-+H2O+CO →[Rh+1（CO）2I2]-+HI+CH3COOH

2 甲醇低壓羰基合成醋酸中三碘化銠溶解率的影響因素

三碘化銠作為羰基化合成反應的主催化劑，廣泛應用于合成醋酸反應中，首先將固態三碘化銠進行溶解，最終以液態形式進入反應釜，參與羰基化反應。

本研究在三碘化銠催化劑溶解釜中開展，本次實驗選用容積5 m3的立式夾套式反應釜作為三碘化銠催化劑溶解釜，采用搪玻璃結構材質制作而成，本研究采用的溶解步驟簡要如下：首先，催化劑溶解釜加入醋酸和除鹽水，配置成一定濃度的醋酸水溶液，作為母液；然后，向催化劑溶解釜內加入固體三碘化銠，通一氧化碳緩慢升壓，同時夾套通蒸汽緩慢升溫，開啟攪拌器，在一定的溫度和壓力下進行溶解，8 h 后，分析取樣銠濃度，計算銠溶解率，從而探索甲醇低壓羰基合成醋酸中三碘化銠溶解率的影響因素及控制方法。

2.1 母液中醋酸含量

探索母液中醋酸含量對催化劑溶解率的影響，每次實驗保持催化劑溶解釜內溫度恒定在120 ℃，壓力0.55 MPa，每次三碘化銠加入量20 Kg，全部溶解后理論濃度達到2 660×10-6，然后改變母液中醋酸含量，分別控制在50%、60%、70%、80%、90%、98.85%，探索8 h 后，檢測溶液中實際銠濃度，并計算實際銠濃度與理論濃度的比值，該數據即為三碘化銠溶解率，試驗數據見表1。

表1 母液中醋酸含量與溶解率關系表Table 1 Correlation between acetic acid content and dissolution rate in mother liquor

通過表1，對母液中醋酸濃度與溶解率建立以下趨勢進行分析。

由圖1 可見，當反應溫度、壓力等其他條件不變情況下，在母液中醋酸含量上升時，三碘化銠溶解率能夠同步提高，當70%～80%時，三碘化銠溶解率能夠保持在較高水平，且當醋酸含量繼續上升時，三碘化銠溶解率反而下降。

圖1 母液中醋酸含量與溶解率關系Fig.1 Relationship between acetic acid content and dissolution rate in mother liquor

2.2 溫 度

溫度對催化劑溶解率的影響，每次實驗保持催化劑溶解釜內母液中醋酸含量恒定在80%，壓力0.55 MPa，每次三碘化銠加入量20 Kg，全部溶解后理論濃度達到2.660×10-3，然后改變溶解釜溫度，分別控制在100、110、120、130、140、150℃，探索8 h 后，檢測溶液中實際銠濃度，并計算實際銠濃度與理論濃度的比值，該數據即為三碘化銠溶解率，試驗數據見表2。

表2 溫度與溶解率關系表Table 2 Correlation between temperature and Dissolution Rate

溫度與溶解率關系如圖2 所示。

圖2 溫度與溶解率關系Table 2 Relationship between temperature and Dissolution Rate

由圖2 可見，當母液中醋酸含量、壓力等其他條件不變情況下，在溫度上升時，三碘化銠溶解率能夠同步提高，當溫度達到110～140 ℃時，三碘化銠溶解率能夠保持在較高水平，且當溫度繼續上升時，三碘化銠溶解率反而下降。

3 甲醇低壓羰基合成醋酸中三碘化銠溶解率提升工藝參數優化

根據以上研究，影響甲醇低壓羰基合成醋酸中三碘化銠溶解率主要因素有：母液中醋酸含量、溫度。故考慮將該2 個參數進行優化，來提高甲醇低壓羰基合成醋酸中三碘化銠溶解率，減少三碘化銠沉淀損失。通過多次試驗，最終確定母液中醋酸含量70%～80%；其次，通過調整催化劑溶解釜夾套內蒸汽量，控制溫度110～ 140 ℃，可控制在120～130 ℃最優；最后，可適當延長溶解時間，以確保催化劑溶解率達到100%。

4 甲醇低壓羰基合成醋酸中三碘化銠溶解率提升的新工藝研發

在工藝參數優化后，隨著生產負荷的不斷提升，醋酸裝置的三碘化銠催化劑需求量也逐漸增加，催化劑溶解釜間歇性運轉次數大幅上升。尤其是裝置大修后開車過程中，需要一次投加大量三碘化銠催化劑，如果溶解量不足，就會限制負荷的提升。其次，在投加三碘化銠結束后，還要向裝置內投加大量的氫碘酸助催化劑，形成催化劑體系，添加步驟繁瑣，耗費時間，如果在現有醋酸生產裝置基礎上，研發出一個新的工藝，不但三碘化銠溶解率大幅提升，實現一次溶解量翻倍，節省蒸汽，且將三碘化銠溶解與助催化劑氫碘酸添加合二為一，從而大大提高裝置負荷提升速率，節約開車時間，從而降低生產成本，意義十分重大，經過探索，最終確定一個新工藝，將母液由醋酸溶液升級為氫碘酸溶液，具體如下：

首先，催化劑溶解釜加入入57wt%的HI 溶液，然后加除鹽水至液位40%～50%，配置成20～30wt%的HI 水溶液，作為母液，然后，向催化劑溶解釜內加入固體三碘化銠，該新工藝每次三碘化銠加入量可由20 kg 提高至50～60 kg，通一氧化碳緩慢升壓，同時夾套通蒸汽緩慢升溫，控制溫度110～140 ℃，開啟攪拌器，在壓力0.55 MPa 下進行溶解，8 h 后，分析取樣，三碘化銠溶解率可達到99%以上。

5 結 語

甲醇低壓羰基合成醋酸作為當前最成熟的技術，應用越來越廣泛，低成本、高品質的醋酸將會越來越有競爭力。本研究分析了甲醇低壓羰基合成醋酸中三碘化銠反應機理、并探索三碘化銠溶解率的影響因素，從而確定最優工藝參數，同時，探索一種三碘化銠溶解率提升的新工藝，操作簡單，不但提高溶解速率，避免催化劑浪費，催化劑三碘化銠固體的一次溶解量也提高至常規溶解方法的三倍，且伴隨引入助催化劑HI 溶液，催化劑活性大幅提升，可大大節約醋酸生產裝置開車時間，有效提升裝置負荷提升速度，具有良好的操作彈性和較強的低壓羰基化生產醋酸工業化實踐應用價值。