硅烷化衍生結合有效碳數法在二元醇氣相色譜分析中的應用

宋 靜，鄭 兵，遲森森，李興華，王 潔，張明峰

（萬華化學集團有限公司，山東 煙臺 265503）

二元醇是重要的化工原料，它的定量分析至關重要。目前，色譜法測試待測組分含量通常采用外標法、內標法。但在實際分析過程中，往往會出現待測組分對應的標準品不易獲取等情況，導致無法通過外標法或內標法定量分析，給分析工作者帶來很大困擾。有效碳數（ECN）的引入為解決這一難題提供了可能性和方法基礎。

Scanlon 等[1]較早提出了ECN 校正因子的計算方法，利用ECN 和相對分子質量就可以計算得到物質的相對校正因子，成功實現無標定量。張育紅等[2-3]將ECN 法應用到混合二甲苯的分析中，用于測定產品純度和雜質定量，減少了工作量。郝燕[4]利用ECN 法定量分析環己烷及烴類雜質，有效減少了操作人員對有毒有害物質的接觸。甚至很多重量級標準也利用了ECN 法，如ASTM D7504—2020[5]采用ECN 法測定單環芳烴中的痕量雜質。在實際工作中發現，對于烷烴等化合物，使用ECN 法校正分析無標待測物含量確實有較好的精度，但對于二元醇類化合物，測試結果卻出現較大偏差。盛立彥等[6]通過研究反推得到ECN與物質結構間的規律，得到了烷、醇、醚類ECN的計算方案，其中醇類只涉及到一元醇，未對二元醇展開研究。目前，二元醇類物質ECN 的應用鮮有報道。

本工作通過二元醇類物質實測相對校正因子與理論ECN 校正因子的對比，探討了ECN 法用于二元醇定量的可行性。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

乙醇、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、1，2-丙二醇（1，2-PG）、1，4-丁二醇（1，4-BDO）、2-甲基-1，3 丙二醇（2-M-1，3-PG）、乙二醇（EG）、2-甲基-1，2 丙二醇（2-M-1，2-PG）、1，3-丙二醇（1，3-PG）、1，6-己二醇（1，6-HG）、1，5-戊二醇（1，5-NG）、吡啶：純度99%，天津市科密歐化學試劑有限公司；N，O-雙三甲基硅烷三氟乙酰胺（BSTFA）：純度98%，北京伊諾凱科技有限公司。

1.2 主要儀器

氣相色譜儀：島津企業管理（中國）有限公司GC2030 Plus 型，配置分流/不分流進樣口、FID、微量注射器或自動進樣器和色譜工作站；分析天平：梅特勒-托利多國際有限公司ML204T 型；烘箱：上海精宏實驗設備有限公司DHG-9146A 型，溫度范圍10 ～300 ℃，溫度波動±1 ℃，。

1.3 色譜條件

采用HP-INNOWAX（30 m×0.25 mm×0.25 μm）和DB-5（30 m×0.32 mm×0.25 μm）兩種柱型。HP-INNOWAX 柱程序升溫：初始溫度50 ℃，保持2 min，然后以5 ℃/min 的升溫速率升至80 ℃，保持0 min，再以15 ℃/min 的升溫速率升至240 ℃，保持10 min；DB-5 柱程序升溫：初始溫度50 ℃，保持2 min，然后以5 ℃/min 的升溫速率升至80 ℃，保持0 min，再以15 ℃/min 的升溫速率升至280 ℃，保持15 min。其他色譜條件見表1 和表2。

表1 HP-INNOWAX 體系色譜條件Table 1 Chromatographic conditions for HP-INNOWAX column

表2 DB-5 體系色譜條件Table 2 Chromatographic conditions for DB-5 column

1.4 實驗內容

選取1，2-PG，2-M-1，2-PG，1，4-BDO，2-M-1，3-PG，EG 這幾種常見且重要的化工原料，采用直接稀釋后測試和硅烷化后測試兩種方式，以EG 為基準物質，用得到的數據計算各組分相對于EG 的校正因子（實測相對校正因子），并與理論ECN 校正因子進行對比，考察ECN 校正因子的適用性。

1.4.1 二元醇直接測試

稱取0.1 g（精確至0.1 mg）1，2-PG 標準品于20 mL 玻璃試樣瓶中，依次加入約0.1 g（精確至0.1 mg）EG、10.0 g（精確至0.1 mg）乙腈，配制成EG 和1，2-PG 含量均為1.00%（w）的混合標準品溶液，將該混合標準品溶液依次稀釋為0.10%，0.01%（w）的溶液。同樣將1，4-BDO、2-M-1，3-PG、2-M-1，2-PG 標準品按照上述步驟配制成0.01%，0.10%，1.00%（w）三種含量的混合標準品溶液。

將溶劑由乙腈分別更換為DMF 和乙醇，采用上述方法配制混合標準品溶液。在表1 的氣相色譜條件下考察待測物在不同含量、不同溶劑條件下的實測相對校正因子（相對于EG）與理論ECN 校正因子的偏差，重復三次。

1.4.2 二元醇硅烷化測試

將1.4.1 節用乙腈作溶劑的不同含量的混合標準品溶液，用移液槍準確移取300 μL 置于1.5 mL試樣瓶中，再準確加入400 μL BSTFA 和200 μL 吡啶，常溫放置衍生化30 min（由于2-M-1，2-PG含有叔醇，衍生效率受影響，因此加熱30 min 后，又常溫衍生了3 h）。將衍生后的混合標準品溶液采用表2 的氣相色譜條件進行測試，重復三次。

2 結果與討論

2.1 二元醇直接測試結果

有機組分中的碳原子在氫火焰中形成CHO+是FID 產生信號的主要原因[7-9]。在同一條件下，單位物質的量的化合物在FID 上響應信號的大小與它的ECN 成正比[10-11]。有機化合物分子中不同的官能團對ECN 的貢獻是不同的[12-17]，利用不同種類物質在FID 上的這一特性，通過理論計算得到ECN 校正因子（正庚烷為標準物）[18]。計算ECN校正因子時，通常是指待測組分相對于正庚烷的ECN 校正因子[3]，而實際配樣過程中發現，正庚烷易揮發，配制過程易損失，從而影響結果的準確性。將標準物更換為不易揮發且與待測物為同一類化合物的EG，按公式（1）計算，得到二元醇類待測物相對EG 的理論ECN 校正因子（見表3）。

表3 二元醇理論ECN 校正因子Table 3 Theoretical ECN correction factor of dihydric alcohol

式中，fi為待測組分i的理論ECN 校正因子；Mi為待測組分i的相對分子質量；NCi為待測組分i分子中的總ECN。

二元醇類化合物在各溶劑中稀釋后的直接測 試相對校正因子見表4 ～6。

表4 二元醇在乙腈中直接測定的相對校正因子Table 4 f for direct determination of dihydric alcohols in acetonitrile

表5 二元醇在DMF 中直接測定的相對校正因子Table 5 f for direct determination of dihydric alcohols in DMF

表6 二元醇在乙醇中直接測定的相對校正因子Table 6 f for direct determination of dihydric alcohols in ethanol

由表3 ～6 可看出，不同溶劑、不同含量下二元醇直接測試的相對校正因子與理論值均相差較大，相對偏差范圍在16%～46%之間。如直接使用理論ECN 校正因子計算，會造成巨大的偏差。從不同含量、不同溶劑對比以及良好的重現性來看，偏差的產生不是配制含量、溶劑或操作誤差造成的，而是由于二元醇體系含有較多雜原子（氧原子），不完全適用ECN 校正因子（式（1）），需要尋求新的解決方案。

2.2 二元醇硅烷化測試結果

采用BSTFA 將待測組分硅烷化后進行相對校正因子的測試，并與理論ECN 校正因子進行對比。硅烷化衍生后，二元醇的結構發生改變（見圖1），ECN 校正因子也隨之發生變化。二元醇硅烷化衍生物相對EG 硅烷化衍生物的ECN 校正因子的理論數據見表7，二元醇硅烷化衍生后測試的相對校正因子見表8。由表7 ～8 可看出，采用BSTFA 硅烷化后得到的衍生產物實測相對校正因子與理論ECN 校正因子基本一致，相對偏差均小于1%，能夠滿足定量需求。實驗結果表明，通過衍生化的方式，應用ECN 校正因子對二元醇類物質進行定量分析是可行的。

圖1 二元醇硅烷化衍生示意圖Fig.1 Schematic diagram of silanization of dihydric alcohol.

表7 二元醇硅烷化衍生后的理論ECN 校正因子Table 7 Theoretical ECN correction factor of dihydric alcohol after silanization

表8 二元醇硅烷化衍生后測定的相對校正因子Table 8 f for determination of dihydric alcohol after silanization

2.3 實際試樣測試分析以及定量方法的比較

對裝置生產的苯乙烯試樣中的雜質1，3-PG，1，6-HG，1，5-NG 的含量進行測試。將試樣稀釋至合適倍數，得到的硅烷化衍生物ECN 校正因子的定量結果與理論值以及與外標定量結果的對比見表9。

表9 二元醇硅烷化衍生測試結果Table 9 Determination results of dihydric alcohol after silanization

由表9 可看出，ECN 定量法得到的各二元醇含量與外標法結果相對偏差小于3%。實驗結果表明，針對實際試樣，進行硅烷化處理后，可利用ECN 法計算各組分含量，結果準確可靠。

3 結論

1）將二元醇類化合物直接稀釋時，不同溶劑、不同含量下測得的標準品的實際相對校正因子均與理論ECN 校正因子有很大偏差，無法直接進行無標定量。

2）將二元醇類化合物硅烷化衍生后，測得的標準品實際相對校正因子均與理論ECN 校正因子接近，相對偏差小于1%，能夠滿足定量要求，可利用ECN 法實現無標定量。

3）通過實際試樣驗證，針對常見二元醇類物質，利用ECN 法定量準確可靠，節省了標準曲線繪制的時間，對于其他二元醇類無標定量也具有參考意義。