稀土萃取分離過程中四價鈰成因探究

胡廣壽，李虎平，周晚春，李向東，馬旭花

（甘肅稀土新材料股份有限公司，甘肅白銀 730922）

溶劑萃取法具有分離速率快、生產效率高、產品純度高、收率指標優、試劑消耗少、操作過程簡單且工藝連續進行、易于實現自動控制等優點，在稀土元素的分離過程及稀土與非稀土的分離過程中廣泛應用。采用萃取分離技術不僅可以得到高純、單一的稀土產品，而且可以實現稀土元素的全分離。目前，溶劑萃取法已成為稀土分離提純的主流工藝。

在溶劑萃取分離稀土元素的過程中，采用分餾萃取工藝的萃取生產線由若干級混合澄清器串聯或并聯組成。據調研結果顯示，當前絕大多數分離企業的鐠釹系列產品中普遍存在組分鈰超標的問題。對于鐠釹系列產品，國家標準要求鈰質量分數小于0.05%，而在實際生產線運行過程中鈰質量分數高達0.3%。稀土元素最重要的下游應用是永磁材料的制備，而鐠釹系列元素是生產稀土永磁材料的重要原料。稀土永磁材料又是國防軍工、智能裝備、新能源、機器人等不可或缺的核心材料，在“碳中和”時代背景下，市場對高性能釹鐵硼需求高速增長[1-5］。因此，穩定并提高鐠釹系列產品質量是支撐國家戰略性新型產業及現代社會發展的重要保障。

現有研究表明，稀土精礦經濃硫酸焙燒分解—水浸—中和除雜形成的硫酸稀土浸出液中如果存在四價鈰，則其可與氟離子形成穩定的絡合物，并在萃取轉型過程中萃取至P507 有機相，負載四價鈰的P507 有機相經鹽酸反萃后四價鈰返回至水相中形成穩定的三價鈰，從而影響產品純度[6-10］。由于四價鈰不能在氯化物體系中穩定存在[11-12］，因此不能合理解釋鈰鐠萃取分離工業產線產品中鈰超標的問題[13］。盡管大部分分離企業認為導致上述問題的根源為四價鈰，并通過加入還原劑來去除四價鈰以確保產品質量合格[14-15］，但這導致了生產成本的增加和副反應的發生[16-17］。

相關文獻報道，即使在大氣等弱氧化劑的存在下，如果選擇恰當的反應條件，也能加速三價鈰的氧化[18］。在實際生產過程中，三價鈰氧化為四價鈰受諸多因素影響，在稀土萃取分離體系中，若稀釋劑所含有的不飽和成分溴值達到一定值時，可有效抑制有機相中四價鈰的生成[19］；雙氧水與鈰接觸反應時，當體系pH<2時雙氧水呈現還原性，可有效將四價鈰還原為三價鈰，當體系pH>4 時雙氧水呈現氧化性，可將三價鈰氧化為四價鈰[20-22］；當反應體系中的氧含量不同時，三價鈰向四價鈰的轉化率差異也很大。郝先庫等[23］研究發現利用惰性氣體可有效抑制變價稀土元素的氧化。本研究通過對萃取分離過程四價鈰成因的探究及各萃取生產線P507 有機相中四價鈰跟蹤實驗，制定了抑制鈰形成的有效措施。通過優化生產工藝可確保生產過程的平穩運行，該研究對實際生產具有一定的指導意義。

1 實驗

1.1 實驗原料及試劑

實驗原料均取自甘肅稀土各萃取生產線，所有分析試劑均為分析純，具體參數如表1所示。

1.2 實驗儀器

實驗儀器主要有SH-4 雙顯雙控恒溫磁力攪拌器、增氧氣泵、恒溫水浴鍋、DZF 型真空干燥箱和梨形分液漏斗等。

1.3 實驗過程及方法

量取1 000 mL P507 有機相和100 mL 氯化鈰溶液加入至2 000 mL 燒杯中，量取500 mL P507 有機相和1 000 mL 混合硫酸稀土溶液加入至2 000 mL燒杯中，然后分別將燒杯置于一定溫度的恒溫水浴鍋中反應一段時間?？疾炜諝庖肓繉507 有機相中四價鈰生成量的影響時，可以在攪拌過程中向燒杯鼓入一定量空氣以形成富氧氣氛。驗證攪拌槳直徑及鎂鹽皂化劑種類對有機相中四價鈰生成量的影響時，可選用不同直徑的攪拌槳或選用不同鎂鹽皂化劑進行反應。

P507有機相中四價鈰含量的測定：先采用稀硫酸或硝酸反萃得到含四價鈰的水溶液，再采用硫酸亞鐵銨滴定；然后根據水相中四價鈰含量反推有機相中四價鈰濃度。

2 結果與討論

2.1 溫度對有機相中四價鈰生成量的影響

取生產線氧化鎂皂化有機相分別與氯化鈰溶液和混合硫酸稀土溶液進行反應，反應時間設定為10 h，攪拌過程中通入一定量空氣，考察溫度對有機相中四價鈰（以CeO2計，下同）生成量的影響，實驗結果見圖1。從圖1可以看出，無論硫酸體系還是鹽酸體系，在相同的反應時間內，隨著反應溫度的升高，有機相中四價鈰的生成量均呈增加趨勢。這是因為鈰的氧化為吸熱反應[24］，溫度升高后會增加化學反應速率常數，加速反應過程的進行[25］。雖然升高溫度不利于氧氣的溶解，但溫度升高后溶液體系的黏度會降低，有利于氧氣的擴散[26］。

圖1 反應溫度對有機相中四價鈰生成量的影響Fig.1 Effect of reaction temperature on yield of tetravalent cerium in organic phase

在實際萃取生產過程中，有機相與皂堿的化學反應屬于放熱反應[27］，同時采用三代酸法制備的混合硫酸稀土溶液溫度普遍偏高。此外，為了順應國家環保要求，萃取槽處于全密封狀態，因此萃取運行過程中整體溫度偏高。跟蹤北方稀土旗下各分離企業發現，萃取分離生產線運行溫度普遍在50 ℃以上，有的甚至超過60 ℃，從而導致近年來大部分企業生產的鐠釹系列產品中組分鈰超標。

2.2 反應時間對有機相中四價鈰生成量的影響

取生產線氧化鎂皂化有機相分別與氯化鈰溶液和混合硫酸稀土溶液進行反應，溫度設定為50 ℃，攪拌過程中通入一定量空氣，考察反應時間對有機相中四價鈰生成量的影響，實驗結果見圖2。從圖2可以看出，隨著反應時間的延長，有機相中四價鈰生成量呈上升趨勢。這是由于空氣氧化生成四價鈰的動力學速率較慢，延長時間有助于氧氣與溶液中的三價鈰離子充分接觸，利于反應的進行。在變價提鈰的工藝中通常采用臭氧、高錳酸鉀、雙氧水、次氯酸等強氧化劑或電化學氧化來達到提高氧化速率的目的[28-29］。

圖2 反應時間對有機相中四價鈰生成量的影響Fig.2 Effect of reaction time on yield of tetravalent cerium in organic phase

跟蹤甘肅稀土不同硫酸體系轉型工藝轉型后的負載稀土的有機相發現，采用四級全撈轉型工藝的有機相中未檢測出四價鈰，這是由于四級反應過程的反應時間較短，而空氣氧化生成四價鈰是一個緩慢的過程。采用全撈轉型預分組的有機相中，由于萃取級數較長，導致不同分離段稀土元素組分差異性很大，在萃取槽前端負載鑭的有機相中未檢測出四價鈰，在萃取槽中間部位引出的負載鑭鈰的有機相及轉型生產線末端引出的負載混合稀土的有機相中均檢測出四價鈰的存在，且隨著萃取級數的增加，有機相中負載的四價鈰含量呈上升的趨勢，說明反應時間越長，有機相中四價鈰的生成量越多。

2.3 攪拌槳直徑對有機相中四價鈰生成量的影響

取生產線氧化鎂皂化的有機相分別與氯化鈰溶液和混合硫酸稀土溶液進行反應，溫度設定為50 ℃，攪拌過程中通入一定量空氣，攪拌時間為10 h，考察攪拌槳直徑對有機相中四價鈰生成量的影響，實驗結果見圖3。從圖3 可以看出，在相同的攪拌轉速下，隨著攪拌槳直徑的增加，有機相中四價鈰生成量呈上升趨勢。在攪拌槳直徑為10 cm 時，硫酸體系萃取轉型后的有機相中四價鈰質量濃度上升至0.123 g/L，鹽酸體系萃取轉型后的有機相中四價鈰質量濃度上升至0.386 g/L。這是因為當攪拌槳直徑較小時，反應容器內上層液面的擾動較小，使得攪拌過程引入的空氣量較少；在一定攪拌槳直徑范圍內，隨著攪拌槳直徑的增加，攪拌強度增大，湍流也會增加，從而使得攪拌過程裹入的空氣量增加。

圖3 攪拌槳直徑對有機相中四價鈰生成量的影響Fig.3 Effect of agitator diameter on yield of tetravalent cerium in organic phase

甘肅稀土全撈轉型預分組生產線混合澄清槽攪拌器采用輪式攪拌器并加裝副槳葉，攪拌強度過大，為了優化工藝，對加裝的副槳葉進行了去除。跟蹤調整前后負載混合稀土的有機相中四價鈰含量變化情況得出，去除攪拌副槳之前的有機相中四價鈰質量濃度約為0.15 g/L，去除之后約為0.10 g/L。在實際生產過程中確定恰當的攪拌形式能有效抑制有機相中四價鈰的生成。

2.4 空氣對有機相中四價鈰生成量的影響

取生產線氧化鎂皂化的有機相與氯化鈰溶液反應，溫度設定為50 ℃，在一定的攪拌強度下攪拌10 h，考察空氣對有機相中四價鈰生成量的影響，實驗結果見圖4。從圖4可以看出，在通入空氣的反應系統中，有機相的四價鈰生成量顯著增加。這是因為空氣的引入增加了反應體系的氧濃度，并且在攪拌過程中與鈰離子接觸的氧氣氛圍變得更致密。在空氣氧化提鈰的工藝中，通常采用加壓氧化法來提高氧化效率[30］。

圖4 空氣對有機相中四價鈰生成量的影響Fig.4 Effect of air on yield of tetravalent erium in organic phase

近年來，在采用溶劑萃取法分離稀土元素的過程中，為了改善現場操作環境，避免酸性氣體及有機溶劑揮發至萃取槽外，各稀土分離企業通常設置通風系統將萃取槽內暫存的氣體抽至室外，使萃取槽體始終保持微負壓狀態。在萃取槽體內氣體置換的過程中引入大量的新鮮空氣，改變了之前僅靠萃取箱焊接密封形成的微正壓惰性氛圍，在大量空氣隨兩相（有機相、水相）抽入混合室進行混合操作的過程中少量三價鈰離子被空氣氧化為四價鈰。四價鈰相對其他三價稀土元素屬于易萃取組分，以至于生成的四價鈰進入萃取分離和洗滌段，造成稀土萃取分離順序錯位，致使鐠釹系列產品出口至反萃段槽體中整體鈰離子濃度為同一梯度，鐠釹產品中鈰含量超標。

2.5 鎂鹽皂化劑種類對有機相中四價鈰生成量的影響

分別取生產線碳酸氫鎂皂化的有機相和氧化鎂皂化的有機相與混合硫酸稀土溶液反應，溫度設定為50 ℃，在一定的攪拌強度下考察鎂鹽皂化劑種類對有機相中四價鈰生成量的影響，實驗結果見圖5。從圖5 可以看出，在碳酸氫鎂皂化后的有機相參與反應的體系中有機相的四價鈰含量為痕量，質量濃度僅為0.005 1 g/L，且隨著反應時間的延長，增長趨勢緩慢；在氧化鎂皂化后的有機相參與反應的體系中有機相的四價鈰含量隨反應時間的延長而顯著增加。這是因為碳酸氫鎂與酸性磷氧類萃取劑發生液-液酸堿中和反應時會釋放CO2氣體[31-34］，部分CO2會溶解于乳濁態的皂化有機相中，當溶解CO2的皂化有機相與含變價鈰的稀土料液接觸時會抑制氧化反應的發生[23］。

圖5 不同鎂鹽皂化劑對有機相中四價鈰生成量的影響Fig.5 Effect of different magnesium salt saponification agents on yield of tetravalent cerium in organic phase

跟蹤甘肅稀土采用碳酸氫鎂皂化、轉型過程鑭鈰預分組生產線發現，該生產線從前至后均未檢測出四價鈰，除了該生產線運行溫度較低外（約45 ℃），皂化過程的有機相中溶解一定量的CO2氣體也是抑制四價鈰生成的原因。

3 結論

鈰鐠萃取分離工業產線上，在萃取段前端得到含難萃稀土的萃余液，如鈰；在洗滌段末端得到含易萃稀土的有機相，如鐠和釹。當沒有加入還原劑時，三價鈰易被氧化生成四價鈰，以至于生成的四價鈰進入萃取分離和洗滌段，導致稀土萃取分離順序錯位。有機相中四價鈰生成量隨反應溫度的升高、反應時間的延長、攪拌槳葉直徑的增加、反應過程空氣引入量的增多呈升高趨勢。溫度和皂化劑的種類對四價鈰的生成尤為敏感。實驗室模擬生產過程數據顯示：采用氧化鎂作為皂化劑，在萃取體系溫度為50 ℃、反應時間為10 h、P507 有機相皂化值為0.50 mol/L、通入一定量空氣、攪拌槳直徑為10 cm條件下，硫酸體系轉型后的P507有機相中四價鈰質量濃度高達0.123 g/L，鹽酸體系轉型后的P507有機相中四價鈰質量濃度高達0.386 g/L；在上述同等反應條件下，采用碳酸氫鎂作為皂化劑，P507 有機相僅生成微量的四價鈰，質量濃度僅為0.005 1 g/L。該研究對后續工藝改進、確保稀土萃取分離過程鐠釹系列產品質量穩定具有一定的實際指導意義。