鈦系吸附劑在西藏碳酸鹽型鹽湖中的應用研究

冀 穎，張 穎，侯雪超，朱曉峰，姜 潤，彭文娟，孫廣東，呂 龍

（1.北京碧水源膜科技有限公司，北京 101400；2.北京華特源科技有限公司，北京 100080）

近年來，隨著中國提出“雙碳”目標，鋰作為自然界中最輕、標準電極電勢最低、電化學當量最大的金屬元素受到了研究者的廣泛關注。鹽湖鹵水中含有豐富的鋰資源，全球從鹽湖中提取、生產的鋰鹽產品占鋰產品總量的80%以上，其中，中國約占25%[1］。鹽湖鹵水水質特點各有不同，按照化學成分可分為氯化物型、碳酸鹽型及硫酸鹽型，青海和西藏是中國鹽湖資源的主要分布區。青海鹽湖集中在柴達木盆地，鹵水類型為氯化物和硫酸鎂亞型，其特點是鋰離子質量濃度低、鎂鋰比較高；而西藏地區鹽湖鹵水則以碳酸鹽型為主，水質呈堿性，鎂鋰比較低[2］。針對中國鹵水特點，目前，從鹽湖中提鋰的方法主要有鹽田沉淀法、電滲析法、膜法、萃取法、吸附法等[3-6］。其中，已投產建設的項目多采用膜+吸附耦合的方式進行高效提鋰。吸附法是基于吸附劑本身對鋰離子的記憶效應進行選擇性提鋰，極大地減少了其他離子的干擾，符合“低品位、低成本、綠色提鋰”的技術需求[7］。

吸附法的核心是選擇合適的吸附劑材料。目前常用的吸附劑有3種：鋁系吸附劑、鈦系吸附劑和錳系吸附劑[8-11］。其中，鈦系吸附劑由層狀Li2TiO3經酸化脫鋰得到，脫鋰率可達98.86%，該吸附劑通過Li+和H+的置換實現吸附劑的吸附和解吸，具有吸附容量高、溶損率低、穩定性高、選擇性優等特點，因此被廣泛應用[12-13］。鈦系吸附劑更適用于堿度較高的西藏鹽湖[14-17］，工程應用時常將離子篩造粒形成樹脂后裝填在轉盤式連續離子交換裝置中，該裝置將吸附、水洗、解吸工藝段耦合連接在一起，交替旋轉運行，具有吸附劑利用率高、占地面積小、操作方便靈活、自動化程度高等優點[18-19］。

目前，鈦系吸附劑在轉盤式連續離子交換裝置上的工程應用案例較少，此類研究大多處于實驗室探索階段。因此，有必要開展轉盤式連續離子交換用于鈦系吸附劑在西藏鹽湖鹵水中的工藝研究。基于轉盤式離子交換裝置，探索適用于西藏鹽湖鹵水的鈦系吸附劑工藝流程及運行參數，并針對西藏地理位置的特殊性，研究解決純水和酸緊缺的問題。同時，通過調節解吸方式來提高解吸液鋰離子質量濃度，滿足生產需求；通過優化工藝來提高解吸液水質、匹配吸附工藝參數，達到系統穩定、鋰離子質量濃度高及系統收率高等目標。該研究將為工程項目提供技術及理論支持。

1 實驗部分

1.1 實驗設備及材料

轉盤式連續離子交換實驗設備（StarSep-30025），配置有30支內徑為32 mm、長度為500 mm的離子交換柱，每支吸附柱裝填400 mL吸附劑，見圖1。

圖1 轉盤式連續離子交換實驗裝置圖Fig.1 A rotary table continuous ion exchange experimental setup

鈦系吸附劑（LIS-T1）自制，為規則顆粒狀，粒徑長度為1~2 mm，裝填密度為0.4 kg/L，如圖2 所示；氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、硼酸、硫酸鈉、碳酸鈉，均為工業級；氯化鈣、硅酸，均為分析純。

圖2 鈦系吸附劑Fig.2 Titanium absorbent

1.2 實驗用水

1.2.1 模擬鹵水

實驗所用鹵水采用模擬配水，鹵水中各離子含量見表1。

表1 模擬配水離子含量Table 1 Ion contents of simulated solution mg/L

1.2.2 實際鹵水

實際鹵水中各離子含量見表2。

表2 實際鹵水離子含量Table 2 Actual brine ion contents mg/L

1.2.3 解吸液

實驗所使用的解吸液（0.05~0.1 mol/L HCl）是由12 mol/L鹽酸配制而成。

1.3 實驗方法

1.3.1 連續離子交換

系統采用連續離子交換工藝運行，共有30支吸附柱，分為吸附區、水洗鹵區、解吸區和水洗酸區4個部分，具體見圖3。在運行期間，原鹵水通過進料泵進入吸附區，進料流速設為10 BV/h；經過吸附后，吸附柱進入水洗鹵區，用純水進行沖洗，去除雜離子和堿性物質；解吸液進入解吸區，并通過并聯解吸方式進行H+和Li+的置換，維持吸附柱內H+濃度在0.05~0.1 mol/L；解吸后的吸附柱進入水洗酸區，用純水進行沖洗，沖洗后的溶液用來配酸。

圖3 連續離子交換工藝流程圖Fig.3 Process flow diagram of continuous ion exchange

1.3.2 單柱實驗方法

為了評價不同工藝條件對鈦系吸附劑性能的影響，將100 g 鈦系吸附劑填入內徑為35 mm、長度為500 mm 的離子交換柱，進行一系列測試，包括不同進料流速、進料時間、pH、解吸時間、水洗鹵時間等。同時，在不同時間點取樣，測定反應后溶液中的Li+質量濃度，并計算吸附劑的工作吸附容量。

1.4 表征方法

樣品的離子（如鋰、鉀、鈣、鈉、鎂等離子）質量濃度均采用OPtima 8000 型電感耦合等離子體發射光譜儀測定。

吸附容量的計算公式如（1）所示：

式中：Q為材料工作吸附容量，mg/g；ρ0（Li）為吸附液的鹵水鋰離子質量濃度，mg/L；ρ1（Li）為吸附后產水的鋰離子質量濃度，mg/L；V1為離子交換工作一周期內的進料量，L；ρ2（Li）為水洗鹵階段產水的鋰離子質量濃度，mg/L；V2為水洗鹵階段體積，L；m為物料烘干3 h后的質量，g。

吸附收率（η，%）的計算公式如（2）所示：

解吸率的計算公式如（3）所示：

式中：ρ3（Li）為解吸階段解吸液的鋰離子質量濃度，mg/L；V3為解吸液體積（包括補酸體積和水洗酸體積），L；A為材料的解吸率，%。

選擇性的計算公式如（4）~（7）所示：

式中：S（Li/Na）、S（Li/K）、S（Li/Ca）、S（Li/Mg）分別為Li+和Na+、Li+和K+、Li+和Ca2+、Li+和Mg2+的選擇性；ρ3（Li）、ρ3（Na）、ρ3（K）、ρ3（Ca）、ρ3（Mg）分別為解吸階段解吸液中Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+的質量濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 吸附時間、流速、濃度及pH對吸附容量的影響

2.1.1 吸附時間

吸附時間對吸附容量的影響見圖4。從圖4 可知，在不同吸附時間下，鈦系吸附劑對Li+的吸附容量有顯著差異，隨著吸附時間的增加，吸附容量逐漸增大，達到平衡時吸附容量高達9.0 mg/g。在前2 h的吸附過程中，Li+-H+的離子交換速率較快，隨著時間的延長，吸附容量的增長速率逐漸減緩，直至達到平衡。這是因為在吸附最初階段，鈦系吸附劑上有足夠多的吸附位點，使Li+很快與H+發生交換；但是隨著Li+不斷占據吸附劑上的空位，導致Li+和H+的交換推動力逐漸減弱，從而使吸附過程變得越來越困難，直至吸附達到平衡。吸附時間的變化規律有助于確定連續離子交換過程設計中的吸附段反應柱數量，建議吸附段水力停留時間不小于160 min。

圖4 吸附時間對吸附容量影響Fig.4 Effect of adsorption time on adsorption capacity

2.1.2 進料流速

當吸附時間為3 h、進水流速為8~20 BV/h 時尾液Li+質量濃度隨時間變化的趨勢如圖5a 所示。由圖5a 可知，在吸附床層出現穿透點之前，隨著鹵水流速的增加，尾液中Li+質量濃度逐漸增加，導致總吸附量減小，吸附時間縮短。這是因為在鹵水進料量較少時，單位時間內的進Li+量較少，吸附劑擁有較充足的位點，因此吸附床層不發生穿透；隨著進料量的不斷增加，吸附床層逐漸趨于飽和，開始出現鋰的穿透現象；當鹵水進料量增加至吸附床層完全飽和時，鋰已經完全穿透吸附床層[20］。圖5b為過流的鹵水體積和吸附容量的關系。由圖5b可知，在相同的過流體積下，隨著流速的增加，吸附容量反而減小。這是因為當進料鹵水流速超過吸附劑的吸附速率時，鹵水在離子交換柱內的停留時間不足，使得部分鋰離子穿透吸附床層，并隨吸附尾液排出系統，從而導致吸附容量減小[21］。圖5c 為不同進料流速下吸附容量的變化趨勢。由圖5c可知，在進水流速為8~20 BV/h時吸附容量在5~6 mg/g波動，表明在以上流速條件下運行3 h 時均已達到了極限吸附容量。這是因為鹵水中的Li+要經過液相擴散、孔隙擴散、表面擴散和吸附反應等步驟才能被吸附；由于鹵水的黏度較大，導致液相擴散成為整個吸附過程的控制步驟；當流速增加到一定程度時，床層阻力和液相擴散阻力隨流速變化較小[22］，即當流速超過8 BV/h、運行時間≥3 h時，吸附容量已經達到了極限值。

圖5 不同進料流速下尾液中Li+質量濃度（a）、過流的鹵水體積和吸附容量關系（b）及不同進料流速下吸附容量變化趨勢（c）Fig.5 Li+ mass concentration in effluent under different feed flow rates（a），relationship between volume of overflowing brine and adsorption capacity（b），and relationship between adsorption capacity under different feed flow rates（c）

2.1.3 進料濃度

溶液中Li+質量濃度對鈦系吸附劑的吸附容量影響很大[23］。圖6 為進料Li+質量濃度對吸附劑工作吸附容量的影響。由圖6 可以看出，在不同的進料濃度條件下，其工作吸附容量存在較大差異。隨著進料Li+質量濃度的增加，工作吸附容量呈上升趨勢。這一現象歸因于初始驅動力的增加，使得初始吸附速率增大，吸附劑的可吸附量增大，但是當溶液中Li+達到一定濃度時，反應驅動力對吸附容量的影響逐漸減小。

圖6 進料鋰離子質量濃度對離子交換工作效率影響Fig.6 Effect of feed lithium ion mass concentration on ion exchange working efficiency

2.1.4 進料pH

溶液的酸度是影響吸附過程的一個關鍵因素。根據鈦系吸附劑的吸附原理可知，吸附過程需要一定的堿性物質作為驅動力，以促進Li+嵌入離子篩吸附劑的孔道中，從而實現鈦系吸附劑對Li+的吸附，因此溶液的pH直接影響吸附程度。在吸附過程中，溶液中的OH-能夠與HTiO 中的H+發生反應，生成H2O，而Li+可以與TiO-結合生成LiTiO，發生的反應方程式見公式（8）。

因此，當鹵水為中性或者堿性時，吸附劑對鋰離子的吸附能力相對較強[24-25］。圖7 為不同pH 條件下吸附劑對Li+的吸附容量。由圖7 可知，當pH 為2~4時，吸附容量在2 mg/g 左右；而當pH 為12 時，吸附容量為12 mg/g，遠高于較低pH 下的吸附容量。這是因為較高的鹵水pH 能為吸附過程提供較大的驅動力，促進吸附過程的進行。然而，當溶液的pH 超過12時，吸附容量會出現下降的趨勢。這是由于在更強的堿性條件下，鈦系吸附劑會發生表層凝聚，阻礙了Li+和H+的交換，因此認為當鹵水pH 在7~13時，更易于吸附劑性能的發揮。

圖7 不同pH條件下的吸附容量Fig.7 Adsorption capacity under different pH conditions

2.2 解吸柱數量

圖8顯示了解吸液中Li+、Ti4+質量濃度隨時間變化的趨勢。由圖8可以看出，隨著解吸時間的延長，出料口瞬時Li+質量濃度逐漸降低，Ti4+質量濃度逐漸上升。解吸過程主要發生在前45 min，45 min 之后解吸液中Li+質量濃度緩慢降低，表明解吸速率逐漸減小。綜合考慮解吸速率和整體周期產能，建議解吸段水力停留時間不小于60 min，轉動間隔為600 s，則解吸段吸附柱的設計數量不應小于6支。

圖8 解吸液中Li+、Ti4+質量濃度隨時間變化的趨勢Fig.8 Trend of mass concentration of Li+ and Ti4+in desorption solution over time

2.3 水洗柱數量

圖9 為8.5 BV/h 沖洗流速條件下沖洗時間對反應柱沖洗程度的影響。由圖9 可知，隨著沖洗時間的延長，出料口Li+質量濃度逐漸降低，表明柱內殘留的鹵水逐漸被沖洗出來；當沖洗時間達到30 min時，水洗鹵中Li+質量濃度明顯下降，表明柱內已達到良好的沖洗效果。基于此，建議水洗鹵段水力停留時間不小于30 min，轉動間隔為600 s，則至少需3支吸附柱進行水洗。

圖9 時間對水洗鹵Li+質量濃度的影響Fig.9 Effect of time on mass concentration of washed brine Li+

綜上所述，連續離子交換裝置優化分配30根吸附柱：吸附段16支吸附柱、水洗鹵段4支吸附柱、解吸段6支吸附柱、水洗酸段4支吸附柱。

2.4 純水用量工藝

2.4.1 水洗鹵量對離子交換工藝的影響

充足的水洗鹵量可以有效去除吸附段殘留的離子，改善解吸液中的水質。然而，西藏獨特的地理環境對純水量有嚴格的要求，因此在工程應用中有必要探索合適的水洗鹵量。圖10 為水洗鹵量對離子交換工作效率的影響。由圖10可知，隨著水洗鹵流速的增加，選擇性越來越高，但伴隨而來的是純水用量的增加和鋰回收率的降低。當水洗鹵流速為4 BV/h 時，S（Li/Na）=1.64、S（Li/K）=3.12、S（Li/Ca）=4.36、S（Li/Mg）=2.25，選擇性較差。提高水洗鹵流速可以改善解吸液水質，當水洗鹵流速為12 BV/h 時，S（Li/Na）=7.62、S（Li/K）=37.55、S（Li/Ca）=14.12、S（Li/Mg）=15.29，但由于對純水量的要求，有必要根據選擇性來選擇合適的水洗鹵流速。基于西藏特殊的地理情況，建議水洗鹵流速 為6~8 BV/h，此 時S（Li/Na）為2.41~3.56、S（Li/K）為18.04~20.63、S（Li/Ca）為6.25~9.02、S（Li/Mg）為4.31~6.08。同時，系統收率在90%以上，可滿足正常生產需求。

圖10 水洗鹵量對離子交換工作效率的影響（插圖為流速與純水量的關系）Fig.10 Influence of water-washed brine quantity on ion exchange working efficiency

2.4.2 水洗酸流速對離子交換工藝的影響

在離子交換系統步序切換過程中，解吸段結束后需要通過水洗酸段充分沖洗反應柱，將吸附柱內殘留的解吸液排出。如果水洗情況不理想，則會導致以下問題：1）殘留的H+進入吸附段，改變吸附環境的pH，影響吸附效率；2）殘留的Li+進入吸附段，從尾鹵中流失，降低吸附收率。因此，為了系統的高效運行，有必要充分清洗解吸段的吸附柱。本研究考察了水洗酸流速在吸附工藝中的影響，并列出了運行參數，如表3所示。

表3 水洗酸工藝參數Table 3 Water washing acid process parameter

圖11為水洗酸流速對系統收率、解吸液Li+質量濃度和解吸液選擇性的影響。由圖11a 可知，隨著水洗酸流速的增加，解吸液Li+質量濃度呈現先上升后下降的趨勢，其中在水洗酸流速為8 BV/h 時，Li+質量濃度最高，為1 356.46 mg/L；與此同時，隨著水洗酸流速的增加，系統收率逐漸升高，當水洗酸流速為4 BV/h 時，系統收率為60%，而當水洗酸流速提升至10 BV/h 時，系統收率為90%；解吸液選擇性也隨著水洗酸流速的增加而增大，當水洗酸流速從4 BV/h 提升至10 BV/h 時，S（Li/Na）從2.11 提升至3.85，S（Li/K）從12.51提升至21.16，S（Li/Ca）從4.66提升至9.49，S（Li/Mg）從2.83 提升至7.51（圖11b）。綜合考慮，選擇水洗酸流速為8 BV/h。

圖11 水洗酸流速對系統收率、解吸液Li+質量濃度、解吸率（a）和解吸液選擇性（b）的影響Fig.11 Relationship between water-washing acid flow rate（a）and Li+ mass concentration，desorption rate and recovery rate，and relationship between different water-washing acid flow rates and selectivity（b）

2.5 串、并聯解吸形式對解吸液水質的影響

串、并聯解吸形式對解吸液水質（解吸液pH 及產品鋰離子質量濃度）具有關鍵作用，其工藝流程圖如圖12所示，其對離子選擇性及鋰離子質量濃度的影響如圖13所示。由圖12可知，當一級解吸采用串聯方式時出水pH=4.08，而采用并聯形式時出水pH=2.14，表明可以通過串、并聯解吸形式來調節出料液的pH。同時，結合圖13 得出，串、并聯形式對離子選擇性及產品鋰離子質量濃度影響不大，S（Li/Na）為4.2~4.8，S（Li/K）為30~45，S（Li/Ca）為6~16，S（Li/Mg）為12~40，可滿足工程生產要求，因此在應用中可根據實際工程需求選擇串、并聯形式。

圖12 串聯（a）、并聯（b）解吸形式工藝圖Fig.12 Process diagram of analytical series（a）and parallel（b） forms

圖13 串、并聯循環解吸形式對離子選擇性及鋰離子質量濃度的影響Fig.13 Effect of cycle analytical series and parallel form on ion selectivity and Li+ mass concentration

2.6 實際鹵水工藝穩定性

將優化的工藝參數應用于連續離子交換系統（圖14），吸附區共有16根吸附柱，17號吸附柱用以頂料，18~20 號吸附柱為水洗酸區，21~26 號吸附柱為解吸區，27~30 號吸附柱為水洗鹵區。設定轉動周期為10 min、吸附流速為10 BV/h、水洗鹵流速為8 BV/h、水洗酸流速為8 BV/h，考察系統多周期穩定性及解吸液離子選擇性，結果如圖15所示。由圖15可知，在20 個連續離子交換系統的周期中，在進料Li+質量濃度為220~250 mg/L 時平均吸附收率為83.58%、平均吸附容量為7.53 mg/g、解吸液鋰離子平 均 質 量 濃 度 為1 500 mg/L、S（Li/Na）=4.67、S（Li/K）=36.48、S（Li/Ca）=13.49、S（Li/Mg）=32.51。該系統連續運行穩定性好，吸附劑性能優，耗水量低，未出現掉粉及嚴重溶損等現象，解吸液水質穩定，滿足高效生產的需求。

圖14 轉盤式連續離子交換工藝流程圖Fig.14 Process flow diagram of rotary table continuous ion exchange

圖15 長期穩定性測試Fig.15 Long-term stability test

3 結論

基于連續離子交換裝置進行吸附工藝研究，探究工藝運行參數及工作效率的影響因素，為工程項目提供技術及理論支持，主要結論如下。

1）連續離子交換裝置優化分配30根吸附柱：吸附段16支吸附柱、水洗鹵段4支吸附柱、解吸段6支吸附柱、水洗酸段4 支吸附柱。2）較優吸附工藝參數為進料流速為10 BV/h、循環流速為20 BV/h、水洗鹵流速為8 BV/h、水洗酸流速為8 BV/h。3）解吸段串、并聯形式對解吸液鋰離子質量濃度影響不大，主要影響解吸液pH，因此可根據實際項目需求進行工藝調整。4）采用優化后的系統工藝進行多周期穩定性考察，20 個周期內運行穩定，吸附容量為7.53 mg/g，解吸液鋰離子平均質量濃度為1 500 mg/L，S（Li/Na）=4.67、S（Li/K）=36.48、S（Li/Ca）=13.49、S（Li/Mg）=32.51，取得較好的運行效果。