西藏硫酸鎂亞型鹽湖原鹵水吸附提鋰中試研究

賴先熔，陳周秦，孫 豪，陽 超

（四川泛宇鋰能新材料科技有限公司，四川德陽 618000）

近年來，隨著新能源電動車的高速發展，動力電池的關鍵原料——碳酸鋰和氫氧化鋰的市場需求大幅增加[1］。2022 年國產碳酸鋰平均價格達到48.24 萬元/t，較2021 年均價增長近3 倍[2］。中國是鋰資源大國，其中鹽湖鋰資源占中國鋰資源的80%，但是開發程度低，主要原因是大部分含鋰鹽湖鹵水的鎂鋰比高、組成復雜、鋰離子分離提取難度大[3］。特別是在鹽湖鋰資源儲量豐富的西藏地區，由于海拔高、氣候惡劣、工業基礎薄弱及自然環境脆弱，常規的鹽湖鹵水提鋰工藝并不適用[4］。目前，全球工業化鹽湖提鋰技術主要有5 種：蒸發-沉淀法、煅燒法、萃取法、鋁鹽吸附法和膜分離法[5］。蒸發-沉淀法已經廣泛應用于南美洲低鎂鋰比鹽湖鹵水提鋰[6］。該法利用太陽能蒸發濃縮鹵水，通過酸化或萃取法除硼，再用沉淀法除去鈣鎂離子得到富鋰溶液，最后富鋰溶液經濃縮、碳酸鈉沉淀后制得碳酸鋰。由于中國大部分鹽湖鎂鋰比高，因此該法不適用于中國鹽湖鹵水提鋰。煅燒法主要由青海中信國安公司使用，其工藝首先將脫硼后的老鹵蒸干得到固態化合物，然后煅燒得到氧化物，再用水溶解其中的鋰離子，利用沉淀法脫除鈣鎂離子，最后將得到的富鋰溶液蒸發濃縮得到碳酸鋰[7］。該工藝流程復雜、鋰損失大（40%~50%）、設備腐蝕嚴重、能耗和碳酸鋰生產成本高，不足以支持其進一步發展。萃取法主要由大華化工使用，其工藝過程包括向脫硼后的老鹵中加入三氯化鐵形成氯化鐵鋰，然后用磷酸三丁酯萃取鹵水中的氯化鐵鋰形成氯化鐵鋰萃合物，再用酸反萃取得到含鋰的溶液，最后富鋰溶液經濃縮、除雜、碳酸鈉沉淀后得到碳酸鋰[8］。此方法適用于高鎂鋰比鹽湖鹵水提鋰，但是反萃酸液對設備腐蝕嚴重，且萃取劑易溶損，對湖區生態環境造成不利影響。鋁鹽吸附法主要由青海藍科鋰業使用，該工藝首先將蒸發濃縮的察爾汗鹽湖老鹵通入鋁鹽吸附塔，使鹵水中氯化鋰選擇性地置換進入吸附劑，然后用熱水將負載在吸附劑上的氯化鋰洗脫下來，達到分離回收鋰離子的目的[9］。目前，鋁鹽吸附法僅用于氯化物型老鹵提鋰，還未見其應用于硫酸鹽型和碳酸鹽型鹽湖鹵水提鋰的報道。膜分離法主要有電滲析法和納濾法[10］。電滲析法由中國科學院青海鹽湖研究所提出，其原理是在電場作用下選擇性地使一價金屬離子通過膜、二價金屬離子被截留，達到分離鎂鋰的目的。鈉濾法主要應用在五礦鹽湖，該工藝利用納濾膜中的官能團對鎂鋰選擇性不同，通過物理方法使鋰離子通過膜而鎂離子被截留。這兩種膜分離法均是以蒸發濃縮脫鈉鹽、脫鉀鹽、脫硼酸鹽后的老鹵為原料，因此需要建設大規模的鹽田曬鹵，而西藏禁止建設鹽田。目前，中國儲量巨大的西藏鹽湖鋰資源還處于未規模化開發狀態。因此，開發西藏高原鹽湖原鹵水直接提鋰的綠色技術，解決西藏鹽湖鋰資源利用難的技術問題已迫在眉睫。

本文提出了一種從西藏高鎂鋰比硫酸鹽型鹽湖原鹵直接吸附提鋰的新技術，并將其應用于西藏某鹽湖中試試驗，為開發西藏鹽湖鋰資源提供了一條綠色新途徑。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

原料鹵水取自西藏某鹽湖，其組成見表1。取鹵水時間為2022年7~10月，由于夏季降水較多，氣溫較高，從表1看到鹵水組成變化幅度較大，鹵水中Li+質量濃度為0.32~0.48 g/L，SO42-質量濃度為60~90 g/L，鎂鋰比為21~25，屬于典型的高鎂鋰比硫酸鎂亞型鹽湖鹵水。

表1 西藏某鹽湖原鹵水組成Table 1 Compositions of original brine of salt lake in Tibetg/L

使用的鋰吸附劑由四川泛宇鋰能新材料科技有限公司生產，為錳系吸附劑，活性成分的化學式為HxLi4-x（LiyMn5-y/4）O12-zSz（0＜x≤4，0.0＜y≤0.8，0.0＜z≤1.0），制備方法見參考文獻[11-13］。該吸附劑分為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ型，主要性能參數見表2。

表2 錳系吸附劑性能參數Table 2 Performance parameters of manganese-based adsorbents

1.2 中試工藝簡介

原鹵直接吸附提鋰工藝可分為3 個部分：吸附提鋰工段、解吸液濃縮工段和沉淀法制碳酸鋰工段，見圖1。由于膜濃縮工藝和沉淀法制碳酸鋰工藝都是成熟工藝，因此本中試主要對吸附段的操作條件進行詳細研究。吸附工段可分為吸附、吸附水洗、解吸和解吸水洗4個過程。鹽湖原鹵水經砂濾裝置預處理后，進入計量儲罐，當達到指定液位后，在鹵水中加入pH調節劑，將調節劑和鹵水混合均勻。然后按一定流速將鹵水從下往上逆流泵入吸附劑床層，從吸附柱流出的吸附母液進入廢液池，之后排入湖區。待計量罐中的鹵水全部進入吸附塔后，用一定量的純水快速沖洗吸附劑，流出液進入廢液池，之后排入湖區。清洗結束后，將一定量稀酸從上往下通入吸附柱進行解吸操作，解吸液進入解吸液儲罐。解吸完成后，用純水沖洗吸附床層中的殘酸，流出液進入解吸洗水儲罐。此時，一個完整的吸附-解吸操作結束。從吸附工段制得的解吸液進入濃縮工段，通過反滲透和電滲析裝置對鋰離子進行濃縮，得到的完成液進入沉鋰工段用于制備碳酸鋰產品。沉鋰母液經硫酸酸化、蒸發濃縮、冷卻結晶析出硫酸鈉后，濾液返回沉鋰工序用于回收鋰離子。

圖1 西藏某鹽湖原鹵水吸附提鋰工藝流程簡圖Fig.1 Schematic diagram of lithium extraction process from raw brine of salt-lake in Tibet

原鹵直接吸附提鋰項目吸附工段的主體設備為A/B/C三座吸附塔，每個塔內徑為2.8 m、高為4.4 m，可裝填14~15 t 吸附劑。在試驗過程中主要考察3種吸附劑的吸附性能、鋰回收率、單塔和串塔操作等。

1.3 中試試驗過程

1.3.1 吸附過程

吸附過程是鹵水中的鋰離子和吸附劑上的氫離子發生置換反應的過程，鋰離子被吸附到吸附劑上，而氫離子進入鹵水和調節劑發生反應。本吸附過程中鹵水逆流進料，以一定流速通過吸附柱，每隔一定時間在鹵水出口管線上的采樣點取樣分析鋰含量。吸附完畢后，用一定量純水清洗吸附柱，測定吸附洗水鋰含量。每段流出液的鋰吸附率Ai、總鋰吸附率At、鹵水總鋰含量QT、鋰離子吸附量q和吸附容量Q的計算公式如下：

式中：Ai為流出液i的吸附率，%；ρi為流出液i的鋰離子質量濃度，g/m3；Vi為流出液i 的體積，m3；QT為鹵水總鋰含量，g；q為鋰離子吸附量，g；At為總鋰吸附率，%；ρ0為原料鹵水的鋰離子質量濃度，g/m3；ρe為吸附母液的鋰離子質量濃度，g/m3；V為鹵水總體積，m3；ρAW為洗水的鋰離子質量濃度，g/m3；VAW為洗水體積，m3；Q為吸附容量，g/kg；mA為吸附劑中活性組分質量，kg；i=1、2、3…。

1.3.2 解吸過程

解吸過程是酸液中的氫離子和吸附劑上吸附的鋰離子發生置換反應的過程，鋰離子進入解吸液，氫離子進入吸附劑。本試驗采用一定濃度的稀硫酸解吸已吸附鋰離子的吸附劑，將酸液從上至下（順流）以一定流速通過吸附柱，每隔一定時間在出口管線取樣點取樣分析鋰離子和雜質離子含量。解吸完畢后，用一定純水清洗吸附柱上殘余解吸液，測定鋰含量。錳系吸附劑的溶解損耗主要發生在酸溶液中，所以解吸時會檢測樣品中的錳離子含量。每段流出液鋰解吸率Dj、鋰離子解吸量Qd、總鋰解吸率Dt和吸附劑單次循環溶損率S的計算公式如下：

式中：Dj為流出液j的解吸率，%；ρj為流出液j的鋰離子質量濃度，g/m3；Vj為流出液j的體積，m3；Qd為鋰離子解吸量，g；ρd為解吸液中鋰離子質量濃度，g/m3；Vd為解吸液體積，m3；Dt為總鋰解吸率，%；ρRW為解吸洗水的鋰離子質量濃度，g/m3；VRW為解吸洗水的體積，m3；S為單次溶損率，%；ρm為解吸液的錳離子質量濃度，g/m3；mm為吸附劑的錳離子質量，g；j=1、2、3…。

至此，一個吸附-解吸循環結束。根據以上數據分別繪制吸附曲線和解吸曲線，計算總體物料平衡及吸附率和解吸率等參數。通過對比確定最佳操作條件，并在該條件下進行長周期循環吸附提鋰試驗。

1.3.3 膜濃縮與沉鋰過程

從吸附工段得到的解吸液經陽離子交換樹脂除雜后進入膜濃縮工段進行鋰離子濃縮，具體過程為陶瓷膜除雜→強酸性陽離子交換樹脂除鈣鎂→反滲透濃縮鋰離子→電滲析濃縮鋰離子，得到的完成液進入沉鋰工段通過碳酸鈉沉淀法制得碳酸鋰產品。

2 試驗結果與討論

2.1 吸附-解吸過程

2.1.1 吸附過程

根據實驗室小試得到較適合的操作條件為鹵水流速為2.0 BV/h、調節劑添加量為0.03%（質量分數）、高徑比為1.5∶1，并開展中試吸附試驗，每隔一定時間取樣測試鋰含量，然后繪制吸附流出曲線，A/B/C 三塔流出曲線見圖2。從圖2 可以看到，吸附母液中鋰含量隨著流出液體積的增加而逐漸升高，在相同鹵水流出體積下，B 柱流出液鋰含量普遍比A、C柱高，表明B柱中裝填吸附劑的吸附效果比A、C 柱吸附劑稍差。從三塔的累積吸附率曲線看到，隨著流出液體積的增加，累積吸附率不斷降低，B柱吸附率曲線位于A、C 柱之下，也表明B 柱裝填吸附劑的吸附效果稍差。

圖2 A/B/C塔鹵水吸附流出曲線Fig.2 Brine adsorption outflow curves of A/B/C tower

根據圖2 數據計算原料的總鋰含量QT、鋰吸附量q、總鋰吸附率At和吸附容量Q，結果見表3。從表3可以看到，在相同實驗條件下，吸附劑的鋰吸附容量和吸附率由高到低的順序依次為Ⅲ型、Ⅰ型、Ⅱ型，表明Ⅲ型吸附劑的初始吸附效果稍好于Ⅰ型和Ⅱ型吸附劑。Ⅰ型為2020 年制備產品，Ⅱ、Ⅲ型是2021 年制備產品，3 種吸附劑的粒度由大到小依次為Ⅰ/Ⅱ型、Ⅲ型。通過以上結果可知，不同年份制得吸附劑的吸附性能較穩定，較小粒度吸附劑的吸附容量更高。在本吸附流出曲線中，為了使累積吸附率在50%以上，將A/B/C 三柱的鹵水進料量設置為12 BV較合適。

表3 A/B/C塔吸附流出曲線的試驗參數Table 3 Experimental parameters of adsorption outflow curve of A/B/C tower

2.1.2 解吸過程

根據小試得到的優化操作條件，將濃度為0.06 mol/L 的稀硫酸從上至下（順流）以3.0 BV/h 通過吸附柱，每隔一定時間收集出水水樣，測定鋰和雜質含量，計算鋰解吸率和吸附劑溶損率，并繪制解吸流出曲線，見圖3。從圖3 可以看到，流出液中鋰離子含量隨著流出液體積的增加先增加后減小，A/B/C柱流出曲線中最高點都出現在2 BV處，且A柱鋰離子質量濃度最高，然后依次是C柱、B柱。當流出液體積達到6 BV 時，流出液中鋰含量非常低，表明已經解吸完全。

圖3 A/B/C柱解吸流出曲線Fig.3 Desorption outflow curves of A/B/C column

由圖3 數據計算A/B/C 柱鋰離子的解吸量Qd、吸附量q、解吸率Dt，結果如表4所示。從表4可以看到，經過6 BV的酸液解吸，A/B/C塔的解吸率均達到100.0%。因此，可將酸液體積設置為5.5~6.0 BV。

表4 A/B/C柱的解吸流出曲線試驗參數Table 4 Experimental parameters of desorption outflow curve of A/B/C column

2.1.3 串聯塔吸附試驗

從以上試驗數據得到，單塔吸附方式的鋰吸附率在50%左右，鹵水的鋰離子回收率較低。本試驗采用串聯塔的方式提高鋰回收率，具體是將B 塔和C塔并聯后串入A塔。試驗時將新鮮鹵水分別通入B 塔和C 塔進行吸附試驗，吸附后的母液進入中轉池調節pH 后泵入A 塔進一步回收鹵水中鋰離子。表5是A/B/C串聯塔吸附試驗數據匯總。

表5 A/B/C塔主要試驗數據匯總（30 d）Table 5 Summary of key experimental data of A/B/C tower（30 d）

從表5 可以看到，本吸附劑的平均吸附容量＞4 mg/g，平均脫鎂率＞99%，吸附劑平均溶損率＜0.05%。原鹵水經過并、串聯兩段吸附后鋰離子的總吸附率≥90%。本吸附劑的單次循環溶損率遠低于目前文獻報道值（0.1%~1.0%）[14］，使其具備了工業化應用的可能性。

2.2 濃縮過程

2.2.1 反滲透濃縮試驗數據

從吸附工段得到的解吸液經陶瓷膜精密過濾除去懸濁物后進入強酸性陽離子交換樹脂除去二價陽離子。精制后的解吸液進入二級反滲透裝置，一級反滲透裝置選用承壓約為3.0 MPa 的中壓反滲透膜，二級反滲透裝置選用承壓約為6.0 MPa 的高壓反滲透膜，鋰離子的總濃縮倍數為8~9倍，相關數據見表6。

2.2.2 電滲析濃縮試驗數據

通過反滲透裝置濃縮得到的富鋰溶液進入電滲析裝置進一步濃縮鋰離子，本電滲析濃縮裝置選用均相進口電滲析膜片，單臺處理能力為3~5 m3/h，淡鹽水、濃鹽水在電極室的循環流量為90~120 m3/h，同時向淡鹽水循環罐中補加3~5 m3/h 反滲透濃縮液。當濃鹽水循環罐中鋰離子質量濃度及液位達到一定值時便溢流進濃鹽水溢流罐，該罐的濃鹽水進入沉鋰工段；當淡鹽水循環罐液位達到一定高度時便溢流進淡鹽水溢流罐，該罐淡鹽水鋰離子質量濃度為5~8 g/L，為減少鋰損失再將其打回一級反滲透進料罐。由于鋰離子始終存在于整個濃縮工序中，因此電滲析過程不存在鋰損失。電滲析裝置濃縮完成液組成數據見表7。

綜上，本中試應用陶瓷膜→強酸性陽離子樹脂→反滲透→電滲析工藝可將解吸液中的大部分鈣、鎂、錳除去，并將鋰離子質量濃度從0.5 g/L 濃縮至約15 g/L，滿足后端沉鋰工段要求。

2.3 沉鋰工段試驗數據

沉鋰工序是生產工業碳酸鋰的最后一段工藝。將完成液（Li2SO4水溶液）和碳酸鈉溶液在容器中按一定比例混合進行沉淀反應產出固體碳酸鋰產品，再通過離心分離把碳酸鋰和沉鋰母液分開。固相碳酸鋰產品經洗滌提純、烘干后達到工業級碳酸鋰標準；沉鋰母液經過脫芒硝處理后返回沉鋰工段。本中試生產線產出的碳酸鋰產品經四川省產品質量監督檢驗檢測院分析測試，得出本碳酸鋰樣品滿足工業一級碳酸鋰標準（GB/T 11075—2013《碳酸鋰》），檢測結果見表8。從2022年6月到2022年10月，本中試裝置連續運行，產出工業級碳酸鋰50 余噸，完成了預期的目標。

表8 碳酸鋰產品檢測報告Table 8 Lithium carbonate product test report

2.4 環境保護與安全性

保護西藏地區自然環境是當地企業的重要職責，本項目組也非常重視排放水的安全環保性，定期在排放口取樣進行生化指標檢測，確保合格液體排回鹽湖。本生產線的主要排放水是通過吸附劑回收鋰離子后的吸附母液及吸附洗水，在其排入鹽湖之前需使用調節劑中和從吸附劑上置換出來的氫離子，使其pH 在7 左右，其組成和鹽湖原鹵水組成相似，只是鋰離子含量下降。本項目使用稀硫酸為解吸劑，得到的解吸液中會殘留少量硫酸。解吸液在進入陽離子樹脂床脫二價離子前，其中的殘酸被中和處理，因此不會有硫酸進入鹽湖體系。以下是西藏中測凱樂環境檢測技術有限公司對本項目樣品的檢測結果，見表9~10。從表9~10 可以看到，本中試裝置產生的各類液體的化學需氧量值均合格，總磷、總氮指標合格。

表9 西藏某鹽湖原鹵水檢測結果Table 9 Test results of raw brine in salt lake in Tibet

表10 中試裝置各類液體化學需氧量測試值Table 10 Test values of chemical oxygen demand of various liquids in pilot plant

3 提鋰新工藝技術經濟性分析

中試研究結果為技術經濟性分析提供了計算依據。每噸碳酸鋰的生產成本估算情況如表11所示。從表11 可知，碳酸鋰生產成本為3.546 萬元/t，可分為4 個部分，分別是原材料費、能耗、設備折舊和管理費用，其中原材料費用占了總成本的53.1%。目前，在自有鋰輝石礦的情況下中國礦石法的碳酸鋰生產成本是7.0~8.0 萬元/t[15］。青海藍科鋰業鋁鹽吸附法的碳酸鋰生產成本約為4.0 萬元/t[16］。本工藝的碳酸鋰生產成本低于以上兩種方法的生產成本。

表11 每噸碳酸鋰生產成本估算（產能：碳酸鋰1.0萬t/a）Table 11 Production cost estimate of lithium carbonate per ton（capacity：lithium carbonate 10 000 t/a）

4 結論

以西藏地區具有代表性的硫酸鎂亞型鹽湖為研究對象，建立以錳系吸附劑為吸附載體的鹽湖鹵水直接吸附提鋰中試生產線，主要對吸附工段的操作參數進行了研究，得到以下結論。

1）通過中試驗證了錳系鋰吸附劑可用于硫酸鎂亞型鹽湖原鹵水直接吸附提鋰，以本吸附技術為基礎的年產碳酸鋰150~200 t 中試裝置產出工業級碳酸鋰50余噸，這是國內外首次報道中試規模的錳系吸附劑提鋰應用進展。

2）在鹵水流速為2.0 BV/h、鹵水體積為12 BV、調節劑質量分數為0.03%、解吸用硫酸濃度為0.06 mol/L、稀酸流速為3.0 BV/h、稀酸體積為5.5~6.0 BV 的情況下，吸附工段試驗結果為鹵水總鋰回收率≥90%、鋰離子操作吸附容量≥4 mg/g、脫鎂率≥99.0%、吸附劑單次溶損率≤0.05%。

3）新型原鹵水吸附提鋰工藝的碳酸鋰生產成本為3.546 萬元/t，低于礦石法和鋁系吸附劑法的碳酸鋰生產成本，本技術極具工業化應用前景。