常壓Mg-Na復合鹽溶液體系制備α-半水石膏

李云飛，劉蜀慶，唐盛偉，張 濤

（四川大學化學工程學院，四川成都 610065）

半水石膏可分為α-半水石膏和β-半水石膏。其中，α-半水石膏具有晶面完整、硬化體強度高和生物親和性好等特點，可用于現代建筑材料、精密鑄造、牙科材料等領域[1-3］。目前，α-半水石膏主要由二水石膏通過蒸壓法、加壓水溶液法和常壓鹽溶液法制備得到。相較于蒸壓法和加壓水溶液法，常壓鹽溶液法具有工藝條件溫和、不需要壓力設備且生產能耗低等優點，是近幾十年發展起來的一種新方法[4-6］。

采用常壓鹽溶液法制備α-半水石膏的主要影響因素包括鹽溶液體系、轉晶劑、溫度、液固比、pH、雜質等[7-9］。其中，鹽溶液體系及其濃度是影響二水石膏向α-半水石膏轉晶過程的關鍵因素。鹽溶液的加入可以增加二水石膏的溶解度，降低水活度，提高α-半水石膏的相對過飽和度，降低二水石膏轉化為α-半水石膏的反應溫度[10-11］。單一鹽溶液的代表體系是NaCl 體系。楊后文等[12］研究了NaCl 鹽溶液濃度對α-半水石膏晶體形貌及轉化率的影響。結果表明：隨著NaCl 鹽溶液濃度的增加，二水石膏脫水速率加快，在95 ℃、NaCl 質量分數為20%的鹽溶液中制備得到針狀和長棒狀的晶體；但過量的氯離子會加速反應過程中的金屬單元腐蝕，從而導致樣品中氯含量超標而被限制使用范圍，因此反應之后需處理大量含氯廢水[13］。復合鹽溶液體系可調節性較高，但作用機理復雜。楊潤等[14］研究表明與單一Ca（NO3）2鹽溶液相比，采用Ca（NO3）2-Na2SO4復合鹽溶液能夠縮短磷石膏脫水反應時間，消除有機酸轉晶劑的延緩效應，提高磷石膏的轉換效率。

轉晶過程可以在單一的Mg（NO3）2溶液中完成，但Mg（NO3）2使用濃度范圍相對較高（質量分數一般為38%~41%）[15］，加入少量鈉鹽與Mg（NO3）2形成復合鹽溶液體系可以有效降低所需Mg（NO3）2濃度，從而降低α-半水石膏的生產成本。本文采用常壓鹽溶液法，以Mg（NO3）2為主要成分，在Mg（NO3）2-NaCl、Mg（NO3）2-NaNO3和Mg（NO3）2-Na2SO43 種復合鹽溶液體系中考察了二水石膏的轉晶過程。針對Mg（NO3）2-NaCl體系，系統研究了復合鹽溶液濃度、轉晶劑類型和用量對轉晶速率和晶體形貌的影響，以期為常壓鹽溶液法制備α-半水石膏提供應用基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

CaSO4·2H2O、Mg（NO3）2、NaCl、NaNO3、Na2SO4、DL-蘋果酸、順丁烯二酸、3-硝基鄰苯二甲酸、NaOH及H2SO4均為分析純。

1.2 實驗過程

采用常壓鹽溶液法制備α-半水石膏。將鹽介質配制成一定濃度的溶液，用2 mol/L NaOH 溶液與2 mol/L H2SO4溶液調節pH為5，并置于500 mL三口燒瓶中。待三口燒瓶的溫度升至95 ℃后，按液固質量比為5∶1 加入二水石膏，持續以200 r/min 的速率攪拌4 h，反應過程中每隔一定時間取樣，用倒置生物顯微鏡觀察晶體形態。反應結束后，取樣過濾并用沸水洗滌3次，用無水乙醇終止反應，然后于40 ℃烘箱中干燥至恒重，烘干的樣品置于干燥器中保存，用于后續測試。

1.3 分析方法

采用D/Max 2500 PC 型X 射線衍射儀（XRD）分析樣品物相，分析條件為Cu靶，波長λ=0.154 18 nm，掃描電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描范圍為10°~80°，掃描速率為8 （°）/min；采用DSZ2000X 型倒置生物顯微鏡進行形貌分析，并用ImageProPlus6.0 軟件評估α-半水石膏晶體的長度與直徑；采用IS250型X射線能譜儀（EDS）進行元素組成分析。樣品的結晶水含量參照GB/T 1766.2—1999《建筑石膏結晶水含量的測定》進行測定；樣品的力學性能參照GB/T 17669.3—1999《建筑石膏力學性能的測定》使用YAW-300E型微機控制抗壓抗折一體機進行測定。

2 結果與討論

2.1 不同復合鹽體系對轉晶過程的影響

采 用Mg（NO3）2-NaCl、Mg（NO3）2-Na2SO4和Mg（NO3）2-NaNO33 種復合鹽溶液研究了二水石膏向α-半水石膏轉晶的過程，其中Mg（NO3）2質量分數為36%，其他鹽介質質量分數均為1%，故將此3 種 復 合 鹽 溶 液 分 別 命 名 為36%Mg（NO3）2+1%NaCl、36%Mg（NO3）2+1%Na2SO4、36%Mg（NO3）2+1%NaNO3。在液固質量比為5∶1、反應溫度為95 ℃條件下考察3 種復合鹽對二水石膏轉晶過程的影響，結果如圖1 所示。由圖1a 可知，根據轉晶過程中不同時間所得生成物結晶水含量的變化，可將實驗過程劃分為3 個階段。第一階段為晶體誘導階段，即反應開始到料漿中剛好析出α-半水石膏晶體，此階段生成物的結晶水含量基本不變，接近二水石膏的理論結晶水質量分數（20.93%）。由圖1b 可知，Mg（NO3）2-NaCl、Mg（NO3）2-Na2SO4和Mg（NO3）2-NaNO33 種復合鹽溶液體系的誘導時間分別為10、20、30 min。第二階段為晶體生長階段，即α-半水石膏晶體出現、生長再到轉化完成，此階段生成物結晶水含量不斷下降，直到接近α-半水石膏的理論結晶水質量分數（6.21%）。60 min后為第三階段，此時轉晶過程已經基本結束，生成物的結晶水含量基本保持不變。以上結果表明，在3 種復合鹽溶液體系中二水石膏向α-半水石膏的轉晶過程均能夠在60 min內完成。

圖1 不同復合鹽溶液對二水石膏轉晶過程的影響Fig.1 Effect of different mixed salt solutions on transition of α-hemihydrate gypsum from dihydrate gypsum

不同復合鹽溶液體系對α-半水石膏的晶體形貌影響結果如圖2~3所示。由圖2~3可知，3種復合鹽溶液體系所得α-半水石膏均為長柱狀；Mg（NO3）2-NaCl、Mg（NO3）2-Na2SO4和Mg（NO3）2-NaNO3體系中所得產物的平均長度分別為39.11、37.30、37.78 μm，平均直徑分別為3.69、3.30、4.77 μm，平均長徑比分別為11.69、10.78和8.15。結果表明，在以Mg（NO3）2為主體的復合鹽溶液中，加入不同種類的少量鈉鹽對產物晶體形貌的影響較小。綜合考慮轉化速率、α-半水石膏形貌、鹽溶液成本等因素，選Mg（NO3）2-NaCl體系進行了后續的工藝研究。

圖2 不同復合鹽溶液中α-半水石膏的晶體形貌Fig.2 Morphology of α-hemihydrate gypsum in different mixed salt solutions

圖3 不同復合鹽溶液體系對α-半水石膏平均長度、直徑和長徑比的影響Fig.3 Effect of different mixed salt solutions on average length，diameter and aspect ratio of α-hemihydrate gypsum

2.2 Mg（NO3）2濃度對轉晶過程的影響

在NaCl 質量分數均為1%的Mg（NO3）2-NaCl 復合鹽溶液體系中，液固質量比為5∶1、反應溫度為95 ℃條件下考察了Mg（NO3）2濃度對二水石膏轉化為α-半水石膏的物相、反應速率和微觀形貌的影響。圖4 為不同Mg（NO3）2濃度下生成物的XRD 譜圖。由圖4 可見，在24%Mg（NO3）2-1%NaCl 復合鹽溶液體系中生成物的XRD 譜圖中顯示了二水石膏和α-半水石膏的特征衍射峰，且二水石膏的峰強度較強，表明在此條件下反應4 h 后轉晶過程尚未完成，產物主要為二水石膏。保持NaCl 質量分數為1%，當Mg（NO3）2質量分數≥27%時，產物的特征衍射峰均歸屬于α-半水石膏，說明在此條件下二水石膏基本完全轉化為α-半水石膏。對30%Mg（NO3）2-1%NaCl復合鹽溶液體系中制備的α-半水石膏進行了EDS分析，結果如表1所示。由表1可知，樣品中只檢測到α-半水石膏的特征元素O、Ca、S，且其質量分數均與α-半水石膏的理論值接近，由此說明所合成樣品為α-半水石膏。

表1 α-半水石膏的化學組成Table 1 Chemical compositions of α-hemihydrate gypsum

圖4 不同Mg（NO3）2濃度下生成物的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of products at different Mg（NO3）2 concentrations

不同Mg（NO3）2濃度下二水石膏反應產物結晶水含量隨時間的變化如圖5a所示，相應的誘導時間和晶體生長時間如圖5b所示。由圖5a~b可知，隨著Mg（NO3）2質量分數從27%增加到36%，結晶速率加快，誘導時間從90 min 縮短至20 min，生長時間從120 min 縮短至40 min。其機理在于半水石膏和二水石膏的溶解度差會隨著Mg（NO3）2濃度的增加而增大，從而提高二水石膏轉晶速率[16］。

圖5 Mg（NO3）2濃度對二水石膏轉晶過程的影響Fig.5 Effect of Mg（NO3）2 concentration on transition of α-hemihydrate gypsum from dihydrate gypsum

圖6~7 為Mg（NO3）2濃度對生成物晶體形貌的影響。由圖6~7 可見，在24%Mg（NO3）2-1%NaCl 溶液中生成物的形貌主要為片狀，與二水石膏的形貌一致[6］，說明在此條件下二水石膏不能完全轉化為α-半水石膏；保持NaCl質量分數為1%，當Mg（NO3）2質量分數≥27%時，α-半水石膏的形貌均為長柱狀，且隨著Mg（NO3）2濃度的增加，α-半水石膏的平均長度逐漸減小，平均長徑比也總體呈下降趨勢。這主要是因為Mg（NO3）2濃度越大，α-半水石膏的過飽和度越大，生成α-半水石膏晶核的數量也就越多，從而形成的晶體粒度越小，但這對長徑比影響不大[17］。

圖6 Mg（NO3）2濃度對生成物晶體形貌的影響Fig.6 Effect of Mg（NO3）2 concentration on morphology of products

圖7 Mg（NO3）2濃度對α-半水石膏平均長度、直徑和長徑比的影響Fig.7 Effect of Mg（NO3）2 concentration on average length，diameter and aspect ratio of α-hemihydrate gypsum

2.3 轉晶劑種類對轉晶過程的影響

α-半水石膏在純水溶液中生長為長徑比大的長柱狀或針狀，加入轉晶劑可以實現對α-半水石膏的晶形調控，降低其長徑比，改善α-半水石膏的力學性能[14］。在30%Mg（NO3）2-1%NaCl 的復合鹽溶液體系中，液固質量比為5∶1、反應溫度為95 ℃的條件下研究了順丁烯二酸、3-硝基鄰苯二甲酸和DL-蘋果酸3種轉晶劑對二水石膏轉化為α-半水石膏的反應速率和微觀形貌的影響。圖8為轉晶劑種類對二水石膏轉晶過程的影響。由圖8a可知，添加或未添加轉晶劑的二水石膏在4 h 內均可完成轉化。未添加轉晶劑時，樣品結晶水含量曲線在30 min后出現拐點并開始下降，120 min以后曲線持平，說明反應結束；當添加質量分數為2%的3-硝基鄰苯二甲酸或質量分數為2%的順丁烯二酸時，反應誘導時間和總時長均無明顯變化；當加入質量分數為2%的DL-蘋果酸時，反應速率明顯降低，誘導時間為60 min，反應總時長增加至150 min（圖8b）。一般來說，添加轉晶劑后反應的轉化速率會低于未添加轉晶劑時的反應速率，這是因為加入的有機酸分子吸附在反應物及生成物晶體表面上阻礙了反應物的溶解和生成物的生長[18］。

圖8 轉晶劑種類對二水石膏轉晶過程的影響Fig.8 Effect of type of crystal modifier on transition of α-hemihydrate gypsum from dihydrate gypsum

轉晶劑種類對α-半水石膏的晶體形貌影響結果如圖9~10 所示。從圖9~10 可以看出，未添加轉晶劑的α-半水石膏以長棒狀為主，其平均長度為111.58 μm，平均直徑為9.37 μm，平均長徑比為12.15；添加質量分數為2%的3-硝基鄰苯二甲酸后，α-半水石膏晶體形貌仍為長棒狀，但晶體粒度有所減小，平均長度為75.29 μm，平均直徑為14.10 μm，平均長徑比為13.27；添加質量分數為2%的順丁烯二酸后，α-半水石膏的形貌仍然為長棒狀，但晶體尺寸縮小較為明顯，平均長度為66.09 μm，平均直徑為6.75 μm，平均長徑比為9.72，說明順丁烯二酸對晶體生長的抑制作用明顯；添加質量分數為2%的DL-蘋果酸后，α-半水石膏的微觀形貌為棒狀晶體，平均長度為88.75 μm，平均直徑為10.47 μm，平均長徑比降低了28.8%，為8.65，說明在此條件下DL-蘋果酸對晶形的調控效果最佳。

2.4 轉晶劑濃度對轉晶過程的影響

在30%Mg（NO3）2-1%NaCl 體系中，液固質量比為5∶1、反應溫度為95 ℃的條件下，考察DL-蘋果酸濃度對二水石膏轉化為α-半水石膏的反應速率和微觀形貌的影響。圖11 為DL-蘋果酸濃度對二水石膏轉晶過程的影響。由圖11可知，添加不同濃度的DL-蘋果酸的二水石膏在4 h內均完成了轉化，且隨著DL-蘋果酸濃度的增大，轉晶速率減小，誘導時間和生長時間總體呈上升趨勢。當添加質量分數為0.03%的DL-蘋果酸時，誘導時間為20 min，生長時間為40 min；當DL-蘋果酸質量分數升高到2%時，誘導時間增加為60 min，生長時間為90 min。這是由于DL-蘋果酸對α-半水石膏表面的吸附作用抑制了α-半水石膏的生長，使轉晶速率降低，反應時間延長。

不同濃度的DL-蘋果酸對α-半水石膏的晶體形貌影響結果見圖12~13。由圖12~13 可知，不同DL-蘋果酸濃度下α-半水石膏均為長柱狀，晶體平均長度變化不大。當DL-蘋果酸質量分數為0.03%時，α-半水石膏的平均長度為96.11 μm，平均長徑比為12.67；當DL-蘋果酸質量分數為1%時，α-半水石膏的平均長度為90.27 μm，平均長徑比為11.56。這主要是因為DL-蘋果酸可以通過羧酸根與α-半水石膏晶體表面的Ca2+產生配位作用，吸附在α-半水石膏端面的（111）晶面，抑制了該晶面的生長，進而抑制晶體軸向的生長速率，從而使晶體的長徑比減小[19］；當DL-蘋果酸濃度增加時，這種吸附作用更為明顯，因此當DL-蘋果酸的質量分數增大至2%時，α-半水石膏的長徑比進一步減小至8.65。

圖13 DL-蘋果酸濃度對α-半水石膏平均長度、直徑和長徑比的影響Fig.13 Effect of DL-malic acid concentration on average length，diameter and aspect ratio of α-hemihydrate gypsum

2.5 α-半水石膏的力學性能

不同濃度的DL-蘋果酸為轉晶劑時產物的絕干抗壓強度如表2所示。由表2可知，添加不同濃度的DL-蘋果酸后，樣品的絕干抗壓強度變化較小；當質量分數為1%的DL-蘋果酸作為晶種時，α-半水石膏絕干抗壓強度可達21.74 MPa。

表2 α-半水石膏的力學強度Table 2 Mechanical strength of α-hemihydrate gypsum

3 結論

1）在95 ℃條件下，Mg（NO3）2-NaCl、Mg（NO3）2-Na2SO4和Mg（NO3）2-NaNO33種復合鹽溶液體系中，二水石膏均可在4 h內轉晶為α-半水石膏。Mg（NO3）2-1%NaCl的復合鹽溶液體系中，95 ℃時完成轉晶過程所需的最低Mg（NO3）2質量分數為27%。Mg（NO3）2濃度的增大能夠促進二水石膏的溶解，提高溶液的過飽和度，使α-半水石膏成核速率加快，從而使α-半水石膏的粒度減小。

2）以DL-蘋果酸為轉晶劑時，二水石膏轉晶速率隨著DL-蘋果酸濃度的增加而減小，這是因為DL-蘋果酸中的羧酸根可與α-半水石膏（111）晶面上的Ca2+結合產生配位作用，降低晶面吸附能，減小晶體的軸向生長速率，使α-半水石膏的平均長度和長徑比降低。其中在30%Mg（NO3）2-1%NaCl 體系中，添加質量分數為1%的DL-蘋果酸時，α-半水石膏的絕干抗壓強度可達21.74 MPa。

3）本研究工作主要集中在Mg-Na 復合鹽溶液體系，加入少量鈉鹽可以有效降低轉晶過程所需的Mg（NO3）2濃度，使用轉晶劑可以調節樣品的長徑比。該研究結果可為化工石膏的綜合利用提供一定的參考。