雙金屬摻雜SBA-15催化合成雙酚F及其同分異構體調控

談 瑛，李崇裔，余小光，廖紅光，顏 鑫

（湖南化工職業技術學院化學工程學院，湖南株洲 412000）

雙酚F 通常以苯酚、甲醛為原料經烷基化反應合成，其有4，4'-，2，4'-，2，2'-雙酚F 3 種同分異構體，是一種十分重要的化工中間體產品，適用于制備低黏度雙酚F環氧樹脂等[1］。為了克服早期的無機質子酸、有機酸催化法制備雙酚F 存在的設備易腐蝕、催化劑分離困難、廢水處理量大等問題，人們研發了一系列新型高效酸催化劑，如介孔固體酸[2］、酸性離子液體[3］、金屬有機骨架化合物（MOFs）[4］、H-β沸石[5］、酸性介孔分子篩[6］等。研究表明，在中等酸性條件下可以有效合成雙酚F，但其異構體在均相和非均相催化劑中的分布相似。因此，通過改變雙酚F異構體的分布來滿足工業生產的需要是一項非常艱巨的任務。

在苯酚與丙酮的烷基化反應過程中，由于空間位阻效應，對位雙酚A 的含量很高[7］。然而在苯酚與甲醛的烷基化反應中，情況有所不同。與丙酮分子相比，甲醛分子更小更活潑，更容易同時進攻苯酚的對位和鄰位，從而形成4，4'-，2，4'-，2，2'-雙酚F。因此，找到一種能夠有效調節雙酚F 同分異構體分布的方法非常具有挑戰性。到目前為止，關于調控雙酚F 異構體的文獻報道較少。基于此，本文采用直接水熱法制備了雙金屬元素摻雜的M-SBA-15（M=Al、Zr 或Al-Zr）催化劑，用于催化合成雙酚F。M-SBA-15 催化劑不僅具有較高的比表面積，而且具有較大的孔徑，這有利于加快反應速率，降低孔道被堵塞的可能性。此外，通過調控M-SBA-15 催化劑中的n（Al）/n（Zr）來調節雙酚F 的異構體分布，并探討其調控機理。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與分析儀器

試劑：PEO-PPO-PEO（P123）、ZrO（NO3）2·xH2O、Al（NO3）3·9H2O、鹽酸（質量分數為37%）、正硅酸乙酯、苯酚、甲醛溶液（質量分數為37%）、無水乙醇，均為分析純；實驗用水為去離子水。

分析儀器：采用D/Max 2550 VB+18kW型X射線多晶粉末衍射儀（XRD）測定樣品的晶型結構；采用NOVA-2200e型比表面積和孔隙分析儀測定樣品的比表面積與孔徑分布；采用Nicolet iS10型吡啶紅外光譜儀分析樣品酸性位點；采用Agilent-7890A型氣相色譜儀分析雙酚F含量。

1.2 催化劑M-SBA-15的制備

將 一 定 量 的 正 硅 酸 乙 酯 和Al（NO3）3·9H2O、ZrO（NO3）2·xH2O 同時加入到pH 為1.5 的HCl 溶液中，在40 ℃的水浴條件下攪拌溶解；隨后加入到溶解有4 g P123的溶液中，所得混合物在40 ℃下攪拌24 h，然后轉移到聚四氟乙烯反應釜中，于100 ℃靜置反應48 h；結束后經過濾得到固體樣品，用大量去離子水沖洗，并在80 ℃下干燥6 h，在550 ℃空氣中焙燒6 h（升溫速率為10 ℃/min）后得到多孔結構樣品M-SBA-15。為簡便起見，將樣品命名為M-X，其中M代表Al、Zr或Al-Zr，X代表原始溶液中n（Si）/n（M）。

1.3 M-SBA-15催化合成雙酚F

在裝有回流冷凝器的三口圓底燒瓶中進行苯酚和甲醛的羥烷基化反應制備雙酚F。首先在一定反應溫度下將苯酚與M-SBA-15 催化劑攪拌混合均勻，然后緩慢滴加質量分數為37%的甲醛溶液攪拌反應一定時間；反應完成后將反應體系冷卻至室溫，采用過濾和減壓蒸餾的方法分別回收M-SBA-15和苯酚，最后冷卻得到雙酚F 產品。以無水乙醇作為樣品溶劑，在特定的反應時間下從單個批次中分別取樣，然后立即用氣相色譜儀分析，雙酚F 收率（Y）及異構體分布（S）的計算公式如下所示（基于甲醛計算理論雙酚F生成量）：

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1 是SBA-15 和M-SBA-15[n（Al）/n（Zr）=1］的小角度XRD 譜圖。由圖1 可見，所制備的樣品M-50、M-30在2θ=1.56°（110）、1.70°（200）處的衍射峰不明顯，這可能是由于當n（Si）/n（M）較高時，金屬前驅體和硅鹽前驅體水解速率不匹配，造成SBA-15的有序度降低；隨著n（Si）/n（M）的下降，樣品M-20、M-10在2θ=0.98°（100）、1.56°（110）、1.70°（200）3處都出現了明顯的二維六方介孔結構特征衍射峰[8］，表明所制備的樣品有序度上升；同時還發現，與純SBA-15相比，摻雜Al、Zr 原子后的M-20 和M-10 的特征衍射峰有輕微的左移。這是由于Al3+、Zr4+的離子半徑大于Si4+的離子半徑，當Al3+、Zr4+進入到SBA-15骨架時，會改變其晶胞參數，反映在小角度XRD譜圖上，其衍射峰向左偏移[9］，表明一定量的Al和Zr原子成功摻雜到SBA-15的骨架內。然而，由于金屬離子摻雜量小，導致M-50、M-30的X射線衍射峰左移不明顯。

圖1 不同n（Si）/n（M）的M-SBA-15小角度XRD譜圖Fig.1 Small-angle XRD patterns of M-SBA-15 with different n（Si）/n（M）

2.2 N2吸附-脫附分析

為了研究Al、Zr 的引入對催化劑比表面積、孔徑、孔容量的影響，對反應前的催化劑進行了N2吸附-脫附分析，結果如表1 所示。由表1 可知，與SBA-15相比，M-SBA-15[n（Al）/n（Zr）=1］的比表面積略有變化，這可能是由于在SBA-15的骨架中摻入了Al和Zr；其孔徑大小為5.6~6.6 nm，隨著n（Si）/n（M）的減小，其孔徑變化不大；摻雜Al、Zr 后SBA-15 的孔容量均有細微增加，這可能與硅鋁（鋯）骨架的擴張有關。然而，這些改變都是非線性的，因為M-SBA-15是一種無定型結構[10］。

表1 SBA-15和M-SBA-15在550 ℃煅燒后的物理性質Table 1 Physical properties of SBA-15 and M-SBA-15 after calcination at 550 ℃

圖2為SBA-15和M-SBA-15的氮氣吸附-脫附等溫曲線和BJH孔徑分布曲線。由圖2a可知，所制備的樣品在高相對壓力下具有Ⅵ型氮氣吸附-脫附等溫線和H1型滯后環，這是典型的大孔徑的介孔結構。BJH 的孔徑分布曲線也反映了這一點（圖2b），BJH的孔徑分布較窄，主要集中在7 nm附近。

圖2 樣品的N2等溫吸附-脫附曲線（a）和孔徑分布曲線（b）Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms（a） and pore diameter distribution（b） of samples

2.3 吡啶紅外光譜分析

圖3 為不同n（Al）/n（Zr）的M-20 的吡啶紅外光譜圖。從圖3可以看出，M-20在1 400~1 700 cm-1處出現了多個吸收峰；在1 640、1 545 cm-1附近的吸收帶均為Br?nsted 酸位點（簡稱B 酸）吸收峰；在1 450 cm-1附近的吸收帶為Lewis酸位點（簡稱L酸）吸收峰，由于受強氫鍵（1 446 cm-1處吸收峰）的影響，單獨的Lewis酸吸收峰不明顯；而在1 490 cm-1處的吸收帶為Br?nsted 酸和Lewis 酸結合的酸性位點吸收峰；1 446 cm-1和1 596 cm-1處的吸收帶為吡啶與羥基之間的氫鍵吸收峰[11-12］。值得注意的是，對于Al-20，Al元素的引入導致在SBA-15中形成了一定數量的B酸和L酸，而對于Zr-20，Zr元素的引入主要形成L酸。與此同時，當n（Si）/n（M）[n（Al）/n（Zr）=1］為20時，與Al-20相比，其B酸吸收峰強度明顯降低，這是由于Zr的引入造成的[9］。結合小角度XRD譜圖（圖1）中M-20的介孔結構衍射峰，表明Al和Zr已經被摻雜到SBA-15的骨架結構中。

2.4 M-SBA-15[n（Al）/n（Zr）=1］催化性能分析

2.4.1n（Si）/n（M）對催化合成雙酚F的影響

M-SBA-15[n（Al）/n（Zr）=1］催化劑中n（Si）/n（M）對催化合成雙酚F的影響如表2所示。由表2可知，當n（Si）/n（M）從50 降至20 時，雙酚F 收率迅速從48.6%增至76.6%；繼續減小n（Si）/n（M）至10 時，雙酚F收率反而顯著下降至57.1%。這可能是因為在低n（Si）/n（M）下難以將所有的M 元素引入到SBA-15骨架中且煅燒過程中過量的M 元素在介孔壁上形成了骨架外的金屬氧化物顆粒，減少了可接觸酸性位點的數量；而在高n（Si）/n（M）下SBA-15 的骨架中沒有形成足夠多的酸性位點來催化苯酚與甲醛的羥烷基化反應。因此，M-20催化劑表現出最佳的催化活性。另外，相同的n（Al）/n（Zr）催化劑對雙酚F異構體影響很小，其分布與n（Si）/n（M）無關。

2.4.2 反應時間對催化合成雙酚F的影響

圖4為反應時間對雙酚F收率及異構體分布的影響結果。由圖4 可知，在反應進行的初始階段（15~120 min），產物收率隨反應時間的增加呈線性增長，由16.5%增至62.7%；當反應時間增加至120 min 后，產物收率緩慢增加，直至反應結束。反應時間對雙酚F 異構體的影響不明顯，當反應時間由15 min 增加到240 min 時，4，4'-雙酚F 的選擇性由25.6%降低到13.6%，而2，4'-雙酚F和2，2'-雙酚F 的選擇性分別從48.8%升高到58.2%、25.6%升高到28.2%。綜上，選定反應時間為4 h。

圖4 反應時間對雙酚F收率及異構體分布的影響Fig.4 Effect of reaction time on yield and isomer distribution of bisphenol F

2.4.3 反應溫度對催化合成雙酚F的影響

圖5為反應溫度對雙酚F收率及異構體分布的影響結果。由圖5可知，在50~90 ℃時，隨著反應溫度的升高，催化活性逐漸增強，產物收率從33.5%提高到82.4%；繼續升溫，產物收率反而略有下降，溫度過高會加劇反應原料甲醛的逸出，故確定最佳反應溫度為90 ℃。與此同時，雙酚F的同分異構體分布在反應過程中變化較大。當反應溫度從50 ℃升高到90 ℃時，4，4'-雙酚F 選擇性近似呈線性下降，從42.4%下降到13.6%，而2，4'-雙酚F 和2，2'-雙酚F分別從39.1%上升到58.2%、18.5%上升到28.2%。這可能是因為4，4'-雙酚F 是受動力學控制，而2，4'-雙酚F 和2，2'-雙酚F 受熱力學控制[3］。

圖5 反應溫度對雙酚F收率及異構體分布的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on yield and isomer distribution of bisphenol F

2.4.4 催化劑用量對催化合成雙酚F的影響

圖6 為催化劑與甲醛的質量比對產物收率、雙酚F 異構體分布的影響。由圖6 可知，當催化劑與甲醛的質量比為0.2~1.0時，隨著催化劑含量的增加，產物收率大大提高，這是由于隨著催化劑濃度的增加，可接觸酸性位點的數量也增加，從而提高了轉化率；繼續增加催化劑與甲醛的質量比，產物收率趨于穩定，這可能是可接觸酸性位點達到了飽和的緣故，故最佳催化劑與甲醛的質量比為1。在該條件下4，4'-雙酚F選擇性由1.8%增至13.6%，2，4'-雙酚F由43%增至58.2%，2，2'-雙酚F由55.2%降至28.2%。

圖6 催化劑用量對雙酚F收率及異構體分布的影響Fig.6 Effect of catalyst amount on yield and isomer distribution of bisphenol F

2.4.5 酚醛物質的量比對催化合成雙酚F的影響

苯酚與甲醛物質的量比對合成雙酚F收率及同分異構體分布的影響結果如圖7所示。由圖7可知，在一定反應條件下，當酚醛物質的量比為6~18時雙酚F 收率迅速增加，從44.2%提高到69.3%；當酚醛物質的量比＞18時，收率增幅較小。其原因可能是與甲醛濃度相比，苯酚的過量使用會稀釋M-20 催化劑的濃度，限制其催化活性進一步提高，故最佳苯酚與甲醛物質的量比為30。因此說明，苯酚與甲醛物質的量比對異構體的分布無顯著影響。

圖7 酚醛物質的量比對雙酚F收率及同分異構體分布的影響Fig.7 Effect of phenolic ratio on yield and isomer distribution of bisphenol F

根據上述工藝參數對催化合成雙酚F的影響結果表明，對于同一種催化劑，n（Si）/n（M）、反應時間、酚醛物質的量比對雙酚F 同分異構體的影響不大，反應溫度、催化劑用量對雙酚F 同分異構體有一定影響，假設通過這種影響來實現對同分異構體的調控，則保證不了產物的高收率。因此，本文制備了n（Si）/n（M）為20、不同n（Al）/n（Zr）的M-20催化劑，繼續研究其對雙酚F同分異構體分布的影響。

2.5 M-20對雙酚F同分異構體分布的影響

圖8為不同n（Al）/n（Zr）下M-SBA-15催化劑對雙酚F 收率及同分異構體分布的影響。由圖8 可知，雙酚F的收率和同分異構體分布隨著M-20催化劑中n（Al）/n（Zr）的變化而變化。雖然由不同催化劑催化得到的雙酚F收率在79%~87.9%發生不規則的波動，但值得注意的是，雙酚F的3種同分異構體分布發生了近似線性的規律性變化，即當n（Al）/n（Zr）從無窮大（只摻雜Al）減小至0（只摻雜Zr）時，2，4'-雙酚F選擇性由44.5%增至61.1%，2，2'-雙酚F選擇性由16%增至31%，4，4'-雙酚F選擇性由39.5%降至7.9%。

圖8 不同n（Al）/n（Zr）下M-SBA-15催化劑對雙酚F收率及同分異構體分布的影響Fig.8 Effect of M-SBA-15 catalyst with different n（Al）/n（Zr）on yield and isomer distribution of bisphenol F

據 報 道，Al-SBA-15 顯B 酸 性 和L 酸 性[13］，Zr-SBA-15 顯L 酸 性[14］。當Al3+和Zr4+同 時 摻入SBA-15 中時會影響SBA-15 中L 酸和B 酸的比例，但是想通過調節B酸、L酸比例來實現對雙酚F異構體的調控是一個很復雜的問題。在本研究中，通過簡單地調節M-SBA-15 催化劑中的n（Al）/n（Zr）可以實現對雙酚F 異構體的調控，這在工業應用中具有一定的借鑒意義。

2.6 M-SBA-15催化合成雙酚F機理

M-SBA-15 催化苯酚甲醛烷基化反應合成雙酚F可能反應機理如圖9所示。由圖9可見，甲醛在催化劑M-SBA-15的作用下質子化形成羥甲基碳正離子。然后,進攻一個苯酚分子，主要形成氧烷基化產物中間體A和部分碳烷基化產物中間體B和中間體C[15］。然后，氧烷基化產物中間體A 重排，生成碳烷基化產物中間體B 和中間體C；接著中間體B 和中間體C 繼續進攻另一個苯酚分子，分別主要形成氧烷基化產物中間體D、中間體E及部分碳烷基化產物雙酚F。最后，氧烷基化產物中間體D 和中間體E 繼續重排，分別形成碳烷基化產物4，4'-，2，4'-雙酚F 和2，4'-，2，2'-雙酚F。在本研究中，當催化劑M-SBA-15 中Al 元素含量偏高時，有利于體系反應的對位重排，主要形成4，4'-，2，4'-雙酚F；Zr元素含量偏高時，有利于體系反應的鄰位重排，主要形成2，4'-，2，2'-雙酚F。故可以通過調節M-SBA-15催化劑中的n（Al）/n（Zr）來調控雙酚F中同分異構體的分布。

圖9 M-SBA-15催化合成雙酚F可能性機理圖Fig.9 Plausible mechanistic pathway for synthesis of bisphenol F over M-SBA-15 catalyst

3 結論

1）XRD、吡啶紅外光譜結果表明，Al、Zr 雙金屬元素在一定程度上成功地引入到SBA-15骨架結構內，摻雜后的SBA-15催化劑兼具B酸性位點和L酸性位點。

2）N2吸附-脫附結果表明，Al、Zr 雙金屬的引入對催化劑的比表面積、孔徑、孔容量有一定的影響，但是這種影響不是特別明顯，是非線性的。

3）催化性能測試表明，當n（Si）/n（M）為20 時，催化效果最好，改變原料中的n（Al）/n（Zr）可調節4，4'-，2，4'-，2，2'-雙酚F含量在一定范圍內呈近似線性規律性變化。

4）可能的反應機理推導表明：Al元素摻雜有利于雙酚F對位重排，主要形成4，4'-，2，4'-雙酚F；Zr元素摻雜有利于雙酚F 鄰位重排，主要形成2，4'-，2，2'-雙酚F。