水中新污染物的處理技術研究進展

蔣 明 趙 剛

（上海市城市建設設計研究總院（集團）有限公司 上海 200125）

引言

近些年來，內分泌干擾物、抗生素、微塑料、含氟有機物等新污染物在水中被頻繁檢出，且經研究證明其對公眾健康和水體生態具有潛在風險，新污染物的研究和污染控制倍受關注和重視。同時，由于經濟的快速發展和人們需求的多樣化，不同類型化學品被大量生產和投入使用，新污染物越來越成為威脅人類健康和環境的有害物質，亟待研究探索出一套高效經濟的治理方法。

研究發現，新污染物普遍存在世界各地，尤其是各類水環境中。我國范圍內，新污染物主要出現在長三角、珠三角、京津冀等經濟發達地區，呈現出種類多、濃度高的特點。從全國分布來看，從西到東新污染物濃度不斷增大，沿海地區較中西部地區的新污染物種類更多[1]。

近年來，我國出臺了一系列政策法規方案，對新污染物加強防治。2021 年11 月2 日，《中共中央國務院關于深入打好污染防治攻堅戰的意見》明確提出，到2025 年，新污染物治理能力明顯增強。2022 年5 月4 日，國務院辦公廳印發《新污染物治理行動方案》，以明確各部門職責內容的方式，對新污染物治理工作進行全面部署。2022 年10 月，黨的二十大報告明確指出“開展新污染物治理”。2022 年12 月29 日，《重點管控新污染物清單（2023 年版）》發布，并定于2023 年3 月1 日起施行。

1 新污染物的種類和危害

1.1 新污染物的種類

新污染物（Emerging Contaminants）又稱新型污染物或新興污染物。目前，國內外廣泛關注的新污染物主要包括國際公約管控的內分泌干擾物、持久性有機污染物、抗生素和微塑料。

1.1.1 持久性有機污染物

持久性有機污染物（Persistent Organic Pollutants，簡稱POPs）是指人類合成的具有高毒性、難以降解、易在環境中長期存在和廣泛分布的有機化合物。這些化合物通常具有疏水性、穩定性和脂溶性等特征，使得它們能夠在環境中長期存在，并通過食物鏈（網）積累在生物體內，對生態系統和人類健康造成潛在威脅。

POPs 的來源包括化學工業、農業、廢棄物處理、燃燒和自然界等，其中最為著名的包括多氯聯苯（PCB）、有機氯農藥（DDT）、阻燃劑（PBDE）和全氟化合物（PFOS）等。這些物質已被證明與神經、內分泌、免疫、生殖和發育等多種健康問題有關，而且它們可以在遠離源頭的地方被檢測到。

1.1.2 內分泌干擾物

內分泌干擾物（Endocrine Disrupting Chemicals，EDCs），又稱環境激素，是一種外源性干擾內分泌系統的化學物質。如，農藥和除草劑（六六六、六氯苯等）、工業化合物（多氯聯苯、雙酚A 等）、類固醇雌激素、植物和真菌雌激素、有機重金屬等。

1.1.3 抗生素

抗生素被廣泛應用于醫學醫療，由于曾經出現的濫用趨勢，近幾年抗生素的合理使用開始受到重視。過多使用抗生素，會誘導細菌基因突變、細菌產生耐藥性等，從而造成新耐藥細菌的生成，因此抗性基因對于水環境和水生態安全的威脅已經引起了廣泛關注和重視。青霉素是最早被發現使用的抗生素，目前我國環境中檢出的常見抗生素還包括喹諾酮類、磺胺類、四環素類、大環內酯類、β-內酰胺類等。

1.1.4 微塑料

微塑料是指粒徑為μm（<5 mm）的塑料碎片。微塑料已被監測到廣泛存在于水體中，目前在淡水環境中監測到的微塑料主要是生活生產中常用的塑料類型，如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）等[2]。此外，還有大量塑料垃圾進入海洋和土壤中，分解后形成微小顆粒，對環境和生物造成危害。

1.2 新污染物的特性與危害

1.2.1 底數不清楚

由于我國對新污染物研究起步較晚，水環境中新的污染物種類不斷出現，對新污染物的常見種類和數量資料掌握不全。一直以來，全國污染源普查尚未把新污染物納入其中，基礎數據長期缺乏，分布情況和環境底數情況不明晰，這也是環境保護工作中面臨的一個挑戰。

1.2.2 監測難度大

常規污染物，如生化需氧量、化學需氧量、總磷、總氮等，已有成熟統一的監測標準；新污染物目前尚未有統一標準的監測方法。同時，新污染物的種類繁多，勢必需要不同種類的甚至逐一的監測方法，對水體中污染物進行監測、化學分析、環境行為研究等，但現階段難以制定出高效有效的監測方法。

1.2.3 來源渠道多

新污染物的來源廣泛，以微塑料為例，水體中微塑料的來源主要是生活污水、工業污水和海上垃圾等。生活污水中微塑料，主要是由于使用牙膏、洗面奶、化妝品等日常生活用品中的成分，會隨著人們洗臉清潔等進入生活污水管道而造成的污染。工業污水是主要源于塑料制品行業的廢水。海上垃圾（尤其是塑料類垃圾），經過風吹日曬等各種物理、化學反應，被分解成微顆粒進入海水中。另外，抗生素、內分泌物來源于各種醫療場所、家庭等；化學品的生產、運輸、銷售也會產生持久性有機污染物。

1.2.4 生物毒性大

許多新污染物會對生物和人類產生致畸致癌等毒害效應。如，內分泌干擾物會影響生物的內分泌、免疫等系統，會導致人類生殖器官和機能出現異常，影響人類的生殖繁衍；微塑料隨時間推移的可降解性差，容易隨著水體被生物攝取，在消化系統中積累，其微塑料中的化學物質也會滲入生物體內部，對生物體產生毒性影響。

1.2.5 危害持久性

新污染物一旦存在，很難依靠自然力量分解轉化。如，微塑料在自然情況下徹底降解大約需要400a[3]。二噁英系列物質在土壤和沉積物中可存在17～273a。另外，新污染物進入生物體內，難以被消化排泄，還會隨著食物鏈的富集，對食物鏈頂端的生物（尤其是人類）造成巨大傷害。

2 水中新污染物的處理技術

目前，水中新污染物的處理技術主要包括活性炭吸附法、膜過濾法、高級氧化法、人工濕地等。

2.1 活性炭吸附法

活性炭是一類多孔材質，有巨大的比表面積（大于4000 m2/g），能夠吸附多類污染物和雜質。按粒徑大小分，活性炭可以分為粉末活性炭（PAC）和顆粒活性炭（GAC）。Hubetska 等[4]發現擁有中孔的活性炭能有效減少有機物對吸附活性位點的干擾，適合用于去除新污染物。Tam等[5]以松樹木屑為原料，通過熱解法和K2FeO4活化法制成了含木質素-多孔生物炭的石墨炭，用于去除水中的非甾體抗炎藥雙氯芬酸鈉，制得的吸附劑有良好的微孔結構，最大吸附容量為159.7mg/g。Grover 等[6]對英格蘭一座大型污水處理廠開展新污染物去除效果評估，該污水處理廠安裝了顆粒活性炭設施作為三級處理工藝，評估結果發現，3 種主要甾體雌激素的濃度降低了43%～64%，甲氧芐啶等11 種藥物化合物的濃度降低了84%～99%。張向陽[7]以玉米芯基活性炭為吸附劑，發現吸附雙酚S 的最佳條件為吸附時間244min，吸附劑用量0.2g/L，雙酚S 溶液初始濃度88.4mg/L，pH=4.3；活性炭吸附雙酚A 的最佳條件為吸附時間238min，吸附劑用量0.2g/L，雙酚A 溶液初始濃度90mg/L，pH=6.3。江文[8]發現離子強度的降低，流量和pH 的增加，均能夠促進聚苯乙烯納塑料在活性炭濾柱中的運移。周佳鈺等[9]研究發現，椰殼活性炭可同時實現對全氟烷基醚磺酸鹽（F-53B）、全氟壬烯氧基苯磺酸鈉（OBS）和全氟辛烷磺酸（PFOS）的協同高效去除，其吸附行為遵循Langmuir 吸附等溫線模型，最大平衡吸附量分別為1.74mg/g、1.71mg/g、1.63mg/g。

2.2 膜過濾法

常見的膜過濾法根據膜孔徑大小不同可以分為微濾（MF）、超濾（UF）、納濾（NF）、反滲透（RO）等。納濾膜的孔徑一般在1～10nm，可以有效分離相對分子質量在150～1000 的污染物，而大多數新污染物的相對分子質量正處于該區間，因此納慮可以用于去除新污染物。Bareera 等[10]使用NF50膜可在pH 為3 時去除高達99.74%的雙氯芬酸，在中性pH 下去除高達80.54%的布洛芬。反滲透膜比納濾膜的孔徑更小，因而從理論上來說幾乎可以去除所有的新污染物[11]。Corbacho 等[12]以西班牙一個污水廠二沉池出口安裝了RO 膜的污水處理廠為研究對象，開展新污染物去除效果研究，在運行72 h 后，咖啡因、可可堿、茶堿、阿莫西林和青霉素G 等新污染物完全被去除，處理后的水還能被作為再生水重新利用。

2.3 高級氧化法

高級氧化法是指在高溫、高壓、電、光、聲等條件下將外部氧化劑（O3、H2O2、過硫酸鹽等）轉化為活性氧物種，如羥基自由基（OH）等，進而將污染物進行礦化為CO2，H2O 和無機離子或酸等。一般包括光催化氧化、臭氧化、電化學氧化法、Fenton 氧化、超聲波氧化等。

許多有毒有害的難降解污染物，如2，4-二氯苯酚、多氯聯苯、多環芳烴等，通過高級氧化工藝能被分解，甚至礦化成CO2和H2O[13]。譚萬春等[14]調整TiO2/沸石復合光催化劑用量為4g/L，鹽酸四環素起始質量濃度值為20mg/L，pH 為4.47，暗反應30min，在紫外光輻射2h 下，鹽酸四環素去除率可達到91.7%。

呂洪俠[15]以亞氧化鈦電極作為陽極、釕鈦電極作為陰極，降解左氧氟沙星模型廢水，以總有機碳（TOC）去除率為關鍵技術指標，采用響應面法得出最佳反應條件。當電流密度是39.6A/m2、反應初始pH 為6.5、流量是50 mL/min、氯離子濃度是4‰、反應時間是2h，TOC 去除率可達到41%，與響應面預測的結果（40.84%）基本一致。

兩種或多種氧化法聯合可以在一定程度上提高新污染物去除效果。林鑫辰等[16]采用光催化-Fenton 聯合氧化法降解四環素，光催化劑選用Fe3O4/生物模板TiO2復合材料，結果發現四環素的降解效果在pH 為7 時最好，高達99.22%，比單獨使用Fenton 氧化法效果更好。葉輝[17]采用UV/H2O2組合光催化氧化中試實驗，發現UV 照射劑量為1400～1500 mJ/cm2，H2O2最佳投加量為3mg/L；實驗條件z 最佳在偏酸性條件下，可大大提高抗生素去除率。

高級氧化技術在去除水中新污染物上有著很高的效率，但反應過程中會將新污染物轉化為其它副產物，副產物的毒性或生物活性可能比原污染物本身更高。因此，反應副產物的毒性是高級氧化技術的研究和應用中的需要關注和解決的限制性問題。

2.4 人工濕地

人工濕地是一類基于自然濕地加以人工干預的濕地，具有成本低、生態好等特點，廣泛應用于水體中污染物的去除。近年來，越來越多的研究聚焦于人工濕地對新污染物的去除效果。

Wei 等人[18]以潛流人工濕地作為二級處理，微塑料的去除率平均52.4%，最高可達100%。Chen 等人[19]在研究人工曝氣混合型人工濕地時發現抗生素抗性基因總去除率可達到87.8%～99.1%。趙航晨[20]對以沸石和火山石作為濕地基質的水平潛流人工濕地進行研究，發現通過序批式運行對污水廠尾水中鄰苯二甲酸酯具有良好去除效果。

人工濕地在去除水中新污染物具有較高的效率，但目前對于生物質和基質中積累的新污染物的遷移轉化尚未研究清晰，需要對于詳細的機理等方面開展長期的研究。

3 未來水中新污染物控制措施建議

3.1 強化源頭管控

對可能產生新污染物的源頭進行深入調查和了解，建立完整的監測和評估體系，制定并落實源頭管控措施。如，對于工業企業，可以要求企業建立完善的污染物排放管理制度和實時監測系統，對污染物的產生、轉移、處理等全過程進行監控和管理。發展綠色生產技術也是控制水中新污染物的重要途徑，采用綠色化學品、清潔生產技術、先進的廢水處理技術等，可以減少產生新污染物進入水體的機會。

3.2 建立新污染物監測和評估系統

通過建立先進的新污染物監測和評估系統，加強對污染物的分類和鑒別能力，建立新污染物的數據庫和鑒別庫，通過樣品分析和對比，快速鑒別新出現的污染物。對可能存在新污染物的水環境進行環境風險評估，評估風險等級和潛在影響。

3.3 加強新污染去除處理技術研發和推廣

政府、高校、企業可以加大對新污染物去除處理技術研發的投入，鼓勵科研機構和企業加強合作，共同研發新技術，提高針對新污染物去除效率和降低處理成本。鼓勵企業和科研機構參與創新，提供技術支持和資源共享，加快新技術的研發和推廣應用。

3.4 加強應急響應能力

對于已知的或新出現的新污染物水污染事件，需要在短時間內對污染源、污染物、受污染區域和污染對環境、人體和生態系統的影響進行有效評估，并采取相應的應急措施來最大限度地減少損害和恢復受影響的環境和生態系統。建立針對不同類型的新污染物水污染事件的應急預案。

結語

隨著對生態環境保護工作的重視和生態文明建設的加強，新污染物的治理已成為一大熱點難點。目前,雖然已有一些處理技術手段能夠達到一定的新污染物去除效果，但整體而言，新污染物處理技術仍需在去除效率、成本控制、副產物等方面有所改善。