低介電常數聚酰亞胺薄膜材料的研究進展

賀娟， 陳文求，， 陳偉， 余洋， 范和平，

（1.江漢大學 湖北省化學研究院，湖北 武漢 430056；2.華爍科技股份有限公司，湖北 武漢 430074）

0 引 言

隨著5G時代的到來，微電子和集成電路的集成密度急劇增加，線路的線寬進一步減小，電子信號在高頻下的傳播延遲和傳播損耗不容忽視。因此，業界急需低介電常數的材料來降低器件的電阻-電容（R-C）延遲、串擾和功率損耗，從而確保高度集成電路的高效運行[1]。

聚酰亞胺（PI）由于其優異的熱穩定性、耐腐蝕性、良好的力學性能和粘接性能等，被廣泛應用于航空航天、工程塑料以及微電子等領域。尤其是在微電子領域，PI薄膜作為撓性覆銅板（FCCL）重要的層間介質材料（ILD），是柔性印制電路板（FPCB）的結構和功能基礎，起著至關重要的作用[2]。然而，普通PI薄膜（如杜邦的Kapton薄膜）的介電常數為3.1～3.6，已經無法滿足集成電路工藝發展的需求，低介電常數PI薄膜的開發受到研究者們的廣泛關注。

為了降低PI的介電常數，研究者們從Clausius-Mosotti方程[3]出發，對PI進行了大量的改性工作，主要分為兩個方面：一是改變PI的本體結構，例如引入氟原子、脂環結構或體積較大的側基等來降低分子中偶極子的極化能力；二是在材料中引入多孔結構以形成孔隙，從而減少單位體積內極化分子的數目，以此來降低材料整體的介電常數[4]。本文從這兩個方面綜述近幾年低介電常數PI薄膜材料的研究進展。

1 改變本體結構

PI分子的本體結構（或本征結構）改性是指在其分子鏈中引入氟原子、脂環結構、大體積側基以及支化結構等來降低介電常數，這種方法可以最大程度地保留PI的熱學性能、力學性能等優點[5]，還可以改善溶解性和熔融加工性等。PI分子本體結構改性的關鍵在于制備相應的單體。由于二酐單體的制備過程較復雜、副反應多、產率低，且產物的純度不可避免地受水汽影響，目前改性單體的研究主要集中在二胺上。制備二胺單體常用的方法是借助Williamson等反應預先制備含雙硝基的化合物，再經還原得到二胺單體[6]。

1.1 引入氟原子

水的介電常數很高，故PI自身的強吸水性不利于其介電性能。在PI中引入電負性高、極化率低、疏水性強的氟原子可以降低PI的吸水性，同時降低其介電常數。

C D SIMONE等[7]合成了4,4′-（2,2,2-三氟-1-五氟苯亞基）二苯酐（8FDA），并將其與幾種芳香二胺反應制備了一系列垂墜式八氟芳香族PI（8F-PIs）。與大多數氟化PI相比，8F-PIs表現出更低的介電常數，在1 MHz下的介電常數為2.01～2.35。同時發現，由于8F-PIs主鏈上的五氟苯基增大了自由體積，其相比剛性同類結構PI表現出更低的玻璃化轉變溫度（Tg）。此外，8F-PIs具有與常規PI相當的熱穩定性、高密度和低吸濕性。

HU K等[8]設計合成了一種含6個三氟甲基的新型二胺單體，然后將其與含氟芳香二酐或脂環二酐通過兩步法合成了氟含量分別為34.6%和31.9%的PI-a和PI-b。由于含有脂環片段和強吸電子含氟基團，兩種PI薄膜的介電常數較低，在1 MHz下分別為2.26和2.24。同時在有機溶劑中還具有優異的溶解性，可進行溶液加工。此外，它們的熱穩定性較好，5%熱分解溫度（Td5）分別為520℃和475℃，在450 nm處的透光率較高（分別為74%和82%），吸水率極低（分別為0.66%和0.72%），但薄膜的拉伸強度和拉伸模量相對偏低。

WU X等[9]合成了一種含4個三氟甲基的二胺單體（4,4′-(3,3′-雙[三氟甲基]聯苯-4,4′-二基)雙（氧）雙（3-[三氟甲基]）苯胺（12FDA），其氟元素含量為35.6%，然后將其分別與3種商用二酐通過兩步聚合反應制備了一系列高氟含量的PI（HFPIs）。所制備的HFPIs在1 MHz下的介電常數為2.40～2.68，吸水率小于0.3%；同時熱學性能優異，Td5高于500 ℃，Tg為254～291℃，儲能模量高于2.0 GPa；此外對應的薄膜還具有良好的光學透明性，截止波長為353～395 nm，具有良好的綜合性能。

1.2 引入脂環結構

在傳統PI中引入脂環結構可以破壞鏈段的共軛結構，減弱分子鏈間的相互作用，同時增大分子鏈間的距離，從而降低分子的極化率，最終達到降低介電常數的目的。此外，還可以在保持與芳香結構PI相同耐熱性的同時，改善其溶解性[10]。

WANG Z等[11]以2-甲氧基乙醇（EGME）酯化脂環二酐（1,2,4,5-環己四羧基二酐，HPMDA）后，與芳香二胺和納迪克酸酐（NA）共聚制備了一系列半芳香族的熱固性PI樹脂（PAE）。與全芳香族API-1（PMDA/3,4-ODA）相比，PAE具有更少的π鍵和扭曲脂環結構單元，使其具有較小的鏈堆積密度和較弱的分子間作用力，進而具有較低的熔融黏度、良好的溶解性和較好的介電性能，所得薄膜在1～12 GHz頻率范圍內的介電常數低至2.8～3.0，介質損耗因數小于0.01。

ZHANG M等[12]使用脂環二酐和含三氟甲基芳香二胺通過高溫溶液縮聚合成了一系列含氟量超過14.6%的半脂環PI。所得PI薄膜表現出良好的有機溶劑溶解性、極低的吸水率（≤1.08%）、良好的力學性能（拉伸強度≥97.9 MPa）、極高的耐熱性（Tg為294～390℃）、較好的熱穩定性（起始分解溫度≥411℃）和較低的熱膨脹系數。重要的是，由于脂環單元的吸電子性和較低的極化率，以及三氟甲基的吸電子性和體積效應，該半脂環PI薄膜具有明顯的低折射率和光學雙折射現象，介電常數低至2.61～2.76，同時還表現出高透明性，截止波長低至298 nm，在500 nm處的透過率超過85%，外觀幾乎無色。

楊洋等[13]采用脂環族二酐單體與含有茚脂環單元的芳香族二胺單體進行聚合，制備了高脂環含量的PI薄膜。該薄膜的介電性能良好，在1 MHz下的介電常數為2.71，介質損耗因數為0.007 8。同時該薄膜具有良好的耐熱性（Td5為493℃，Tg為297.4℃）和優異的光學性能（紫外截止波長為258 nm，厚度為25 μm的薄膜在400 nm波長處的透過率為87.1%，黃度指數和濁度分別為0.77和0.8%）。

1.3 引入大體積側基

在PI的剛性主鏈上引入大體積側基，可破壞其分子結構的對稱性和規整性，增大相對自由體積，因此可以有效降低介電常數[14]。同時，引入大體積側基可增大PI分子鏈之間的間距，并使單個分子鏈的扭曲程度提高，從而降低分子鏈的堆積密度，抑制分子間電荷轉移絡合物（CTC）的形成，同時還可以提高PI的溶解性、加工性能和光學透明性。此外，大體積側基的引入對PI主鏈的剛性影響較小，在提高其溶解性的同時還能保持原有的耐熱性和熱穩定性[15]。

金剛烷由于其固有的剛性和籠狀結構，自由體積較大、極性低，將其引入PI主鏈中，不僅使改性PI的Tg和熱分解溫度（Td）保持在普通芳香PI的水平，還能使其溶解于氯仿等PI的不良溶劑中[16]。Lü P等[17]將柔性聚二甲基硅氧烷（PDMS）鏈段和剛性金剛烷基團引入PI主鏈中，然后將熱不穩定的聚乙二醇加入到PI基體樹脂中，通過熱分解聚乙二醇制備得到含納米孔的PI薄膜。金剛烷基團和PDMS鏈段有助于降低極化率，而金剛烷基團和納米孔同時增大自由體積，使得薄膜在1 MHz時的介電常數降至1.85。同時，由于金剛烷增強了薄膜的剛性，多孔PI膜在空氣中的Td5達到411℃，Tg為299～301℃，表現出良好的熱性能。此外，金剛烷基團和PDMS鏈段的疏水性也使PI的吸濕率低至1.15%。

ZHANG T等[18]合成了10,10-雙[4-（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）苯基]-9（10H）-蒽酮（BATFPA），并與6種芳香二酐通過兩步縮聚反應制備了一系列PI。由于聚合物主鏈中存在三氟甲基和芳基醚基團以及重復單元的卡多蒽酮結構，所制備的PI在有機溶劑中表現出良好的溶解性，可以通過溶液澆注成透明且剛性的薄膜，所得薄膜還表現出良好的熱性能（Tg為259～329℃、Td5為516～530℃）、高光學透明性（600 nm處透過率≥80%）和低介電常數（2.35～2.96（1 MHz））。

WU Y等[19-20]用含羥基的PI（PI-OHs）與叔丁基二甲基硅氯（TBSCl）通過接枝反應制備了4種具有大體積非極性叔丁基二甲基甲硅烷氧基（TBS）側基的PI（PI-TBSs）。與PI-OHs相比，PI-TBSs因聚合物主鏈的芳香結構沒有改變，其熱學性能和力學性能沒有明顯降低，同時由于主鏈上非極性的大體積TBS側基，其在低沸點溶劑中表現出良好的溶解性，所得薄膜具有較高的光學透明性（450 nm處透過率為80.9%～84.7%）、更高的疏水性（吸水率為0.67%～1.05%）和更低的介電常數（2.44～2.72（1 MHz）），此外還能發出明亮的熒光。他們還用此PI-OHs與脂肪酸酐通過酯化反應制備了含有酯基側基和芴卡多結構的PI。同樣其熱學性能和力學性能基本沒有受到負面影響，但側基上的羥基更換為體積更大的酯基后PI具有更好的溶解性、更高的光學透明性、更低的介電常數（2.58～2.90（1 MHz））和吸水率。該方法無需繁瑣的單體合成過程，避免了使用含吸電子基團的反應性差的二胺單體，為制備綜合性能優異的多功能PI膜提供了一種便捷的方法。

1.4 引入支化結構

超支化聚合物是由很多個支鏈相互連接而成，支化點多、結構規整度較低，能夠很大程度地增大材料的自由體積，從而降低介電常數。超支化PI（HBPI）分子中存在大量短鏈分支，可以抑制分子內和分子間的電荷轉移，最大限度地減弱分子間的相互作用，從而提高HBPI的溶解度和透光率。但HBPI結構中分支點較多，分子鏈纏結較弱，導致其力學性能較差，成膜性能較弱[21]。

韓書豪等[22]提出了一種微支化交聯結構的設計思路來實現PI薄膜熱膨脹系數（CTE）和介電常數二者的同步降低，并進一步驗證了這一思路的適用性。結果表明交聯結構的存在有利于提高薄膜的力學性能、降低CTE和吸水率，微支化結構則對降低介電常數有一定的作用。

LIU Y等[23]將含氟的三胺單體分別與4種含二酰亞胺的二酸單體合成了具有長線性鏈段的新型超支化聚（酰亞胺-酰胺）。由于主鏈上引入了較長的線性鏈段，且含有體積較大的芳香側基，減少了分子內和分子間的電荷轉移，減弱了分子間的相互作用，使4種聚合物在保持良好熱穩定性的同時，極大地改善了有機溶劑溶解性、成膜加工性、力學柔韌性、介電穩定性和光學透明性。其中4種聚合物的介電常數隨著頻率由1 kHz增大到1 MHz時均逐漸減小，在1 MHz下的介電常數為2.72～2.97。

LI Q 等[24]合成了一種具有3個對稱長鏈段、醚鍵和-CF3基團的新型芳香族三胺——1,3,5-三（4-（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）苯基）苯（TTFAPOPB），然后將其分別與3種商品化二酐通過縮聚反應制備了一系列氟化超支化PI（FHBPIs）。所得FHBPIs以非晶態結構為主，表現出良好的溶解性、熱穩定性、力學性能以及光學透明性（800 nm處透過率高達94.5%）和紫外屏蔽性（紫外光照50 min后甲基藍光降解率僅為27%）。此外，-CF3基團和超支化結構的引入使FHBPIs的介電常數在1 MHz時低至2.69～2.92，吸水率均低于0.72%。

LIAN R等[25]將2,4,6-三氨基嘧啶（TAP）與4,4′-（六氟異丙基）二苯酐（6FDA）、4,4′-二氨基二苯醚（ODA）和表面含氨基的超支化聚硅氧烷（HBPSi）通過兩步共聚制備了一系列超支化聚硅氧烷基超支化PI（HBPSi HBPI）薄膜。由于多支化結構的加入增大了分子的自由體積，使HBPSi HBPI的介電常數隨三官能度TAP含量的增加而降低，同時具有較高TAP含量的HBPSi HBPI薄膜具有更好的溶解性、力學性能和熱穩定性。

2 引入多孔結構

由于空氣的介電常數極低（約為1），在PI中引入孔隙可以極大地減少單位體積內極化分子的數量，從而降低其介電常數。根據材料內孔隙的產生方法，制備多孔PI的方法大致可分為兩類：一是引入低沸點溶劑、氣體、易熱降解的不穩定組分，然后用物理法、光或熱降解法、溶解法等將這些組分分離，從而在材料內部留下孔隙；二是填充籠型聚倍半硅氧烷（POSS）、分子篩、中空微球等含孔材料，以獲得整體多孔的PI[26-27]。另外，在PI分子鏈中引入剛性大且具有扭曲結構的化學基團，也能制備本征型多孔PI材料。

2.1 引入易去除的造孔劑

將造孔劑或發泡劑引入PI材料中，通過特定方法去除后即可得到孔洞結構（例如以三聚氰胺為成孔劑，可用熱水溶解的方法去除[28]），以此來降低材料內單位體積的極化分子數，從而降低其介電常數。但該方法會降低材料的力學性能和耐熱性等。此外，引入的孔隙均勻性較差，孔隙尺寸也難以控制。

Y KOURAKATA等[29]以粒徑為42、268、603 nm的納米二氧化硅顆粒為模板制備了二氧化硅顆粒/PI復合薄膜，然后用氫氟酸溶液浸泡去除二氧化硅顆粒，由此得到了多種表面平坦的多孔PI薄膜。其中，由粒徑為268 nm和603 nm的納米二氧化硅顆粒為模板得到的PI薄膜孔隙率分別為72%和71%，1 MHz時的介電常數僅為1.45和1.47，而由粒徑為42 nm和603 nm的納米二氧化硅顆粒組合為模板得到的PI薄膜孔隙率為86%，1 MHz時的介電常數低至1.35。此外，從理論上證實該多孔PI的介電常數和孔隙率的關系符合Bruggeman模型。

CHEN Z等[30]通過原位吹氣球法，采用聚乙二醇（PEG）與聚酰胺酸鹽（PAAC）和氧化石墨烯（GO）在水中混合形成三元雜化水凝膠，自然干燥后再將其逐漸加熱至400℃，使PEG進行原位熱裂解，同時使GO進行原位熱還原，得到一種PI/還原氧化石墨烯（PI/rGO）的多孔雜化薄膜。雜化膜均勻的多孔結構可以通過調整PEG與PAAC的比例簡單地進行調控，該多孔雜化薄膜在1 MHz下的介電常數低至1.9，平均斷裂伸長率超過38%，具有較好的韌性。

MA Y等[31-32]通過簡單、低成本的微乳液方法，以雙十二烷基二甲基溴化銨（DDAB）為表面活性劑，將含氟PI（FPI）的二氯甲烷溶液分散在水中得到水/有機乳液，再將其涂覆在商品化PI薄膜的單面或雙面從而得到表面多孔的復合PI薄膜。由于其表層PI薄膜的多孔結構，使得復合薄膜整體保持良好的力學性能，而介電常數（1 MHz時<2.61）、介質損耗因數（1 MHz時<0.005）和吸水率（<1%）顯著降低。特別是在高溫處理后，復合薄膜表層的多孔結構仍然保持良好，但隨著孔內表面活性劑的去除，介電常數降低，降低幅度為1.06%～3.50%，介質損耗因數小于0.015，并保持了良好的耐水性和力學性能。同時，在高濕條件下復合薄膜也具有極低的介電常數和介質損耗因數。此外，通過改變制樣條件可以調控復合薄膜表層多孔的形貌和性能。

2.2 摻入含孔材料

與添加造孔劑引入孔隙的方法相比，將含有微孔結構的材料與PI基體直接復合，能避免溶劑揮發帶來的污染、致孔劑去除不徹底等問題，還可以通過表面修飾的手段來改善納米粒子與PI基體的相容性，以保留PI薄膜優異的力學性能和熱學性能[33]。目前研究較多的含微孔材料主要有POSS、分子篩、納米二氧化硅、硅納米管等。

POSS為中空結構，其本身具有非常低的介電常數。CHEN Z等[34]將含有POSS結構的聚降冰片烯酸酐兩親聚合物與6FDA和ODA進行溶液自組裝和原位聚合，制備了一種含有納米尺度POSS聚集微粒的FPI復合薄膜（POSS/FPI）。當兩親聚合物質量分數為2.8%時，POSS/FPI復合薄膜在1 MHz下的介電常數降低至2.09（純FPI為3.14）。同時，根據拉伸斷裂表面形貌，發現復合薄膜隨兩親聚合物含量的增加由脆性（純FPI）逐漸向塑性轉變，增韌的機理主要是POSS可以阻止裂紋擴展和POSS團聚體脫粘帶來的塑性孔洞增加。

李磊等[35]將硅烷偶聯劑和超聲分散處理后的分子篩加入聚硅氧烷酰胺酸共聚物溶液中進行混合和熱亞胺化，制備了一系列PI/分子篩復合薄膜，研究發現該復合薄膜的介電常數隨著分子篩含量的增加而降低，當分子篩質量分數為3%時，復合薄膜的介電常數由初始的3.02下降為2.72，介質損耗因數為0.005 4，熱分解溫度高于500℃，斷裂伸長率為30.8%，綜合性能良好。

QIU G等[36]首先以均苯四甲酸二酐（PMDA）和2,2-雙（4-（4-氨基苯氧基）苯基）丙烷非水乳液為原料，通過聚合法制備PI微球，然后將其加入PMDA和ODA的聚酰胺酸溶液中共混，制備一系列PI微球填充的PI復合薄膜。研究發現，當PI微球質量分數為10%～50%時，復合薄膜在1 MHz時的介電常數為2.26～2.48、介質損耗因數為0.006 63～0.008 57，明顯低于純PI薄膜的介電常數（3.10）和介質損耗因數（0.023）。同時，PI微球的加入并沒有顯著降低復合薄膜的耐熱性和熱穩定性，當PI微球質量分數為30%時，復合薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率最大（分別為128.5 MPa和9.01%）。由此可知，這種結構的PI微球可以同時作為低介電填料和增強填料。

2.3 合成自具微孔PI材料

自具微孔聚合物（PIM），又稱固有微孔聚合物材料，是基于分子鏈內含有高度剛性的扭曲結構而在其內部產生孔徑小于2 nm固有孔洞的一類新型微孔材料。與常規物理或化學成孔技術相比，PIMs具有更好的均勻性和穩定性，同時還可以極大程度地避免以上成孔方法帶來吸濕性增大的問題[37]。目前已報道的這類剛性致孔結構有三碟烯、螺旋芴、螺吲哚、特勒格堿基等。含有該結構的PI（PIM-PI）材料能綜合二者的結構和性能特點，在保持良好耐熱性及成膜性的同時，還具有更高的比表面積和良好的可溶解加工性能，同時由于其中的微孔達到分子級別的均勻分散，其介電性能和力學性能也優于常規方法制備的納米級分散的微孔PI材料[38]。

ZHUANG Y等[39]利用偏振相關折射率從理論上研究了幾種含Tr?ger′s堿基（即特勒格堿基）結構的自具微孔PIs和共聚PI（co-PIs）的自由體積和各向異性鏈取向，并從理論上定量估算了它們的介電常數、線性膨脹系數和面外熱擴散系數（D⊥）。經過估算得到這些PIs或co-PIs的介電常數為2.54～2.85；同時，還根據Lorentz-Lorenz方程和分子極化率計算得到薄膜的自由體積分數（Vf）為0.183～0.228；此外，這些薄膜根據其化學結構和制備條件的不同，均在1 310 nm處表現出相對較低的平均折射率（1.520 8～1.606 1）、中低的雙折射率（0.018 1～0.050 5）以及極低的D⊥值（（6.2～9.6）×10-8m2/s）。

TANG I C等[40]以雙酚A和3,4-二甲基苯酚為主要原料合成了一種含剛性螺環扭曲結構的二酐（SBCDA），并將其與4,4′-二氨基二苯甲烷（DDM）通過高溫溶液聚合反應得到相應的PIM-PI。由于SBCDA的螺旋扭曲結構和聚合物骨架的剛性使得該PIM-PI具有極大的自由體積，進而使其表現出優異的有機溶劑溶解性和極低的介電常數（在1 GHz時為2.34），同時所得PIM-PI薄膜還具有良好的可折疊性、高玻璃化轉變溫度和良好的熱穩定性。

PIM-PI的孔徑小，力學性能穩定，但其分子結構相對復雜，合成難度較大，阻礙了其工業化生產和應用。此外，平衡其微孔隙度、溶液可加工性和化學穩定性也具有挑戰性，該材料目前僅見于氫燃料電池和氣體分離膜方面的研究報道，鮮有在高頻高速集成電路方面的實際應用報道。因此，改進分子設計策略，通過簡單高效的方法制備具有大自由體積的本征PI體系，是未來開發高質量、低成本的低介電常數PI材料的重要方向之一[37]。

3 結束語

隨著微電子產業的高速發展，常規PI由于其介電常數偏大而不利于信號的傳輸。近年來，研究者們對低介電常數PI的研究取得了很大的進展，低介電常數PI的合成方法日益增多，甚至有的改性PI材料介電常數低至2.0以下。但介電性能與力學性能、光學性能、熱穩定性等綜合性能的均衡關系難以控制。例如芳香族二胺單體化學結構中附著的氟化基團通常會降低二胺與芳香族二酐的反應活性，從而導致芳香族PI由于分子量相對較低而力學性能較差。因此，如何設計和合成高活性的含氟單體是該領域的科學技術挑戰之一。同時，在PI中利用化學法引入多孔結構，若孔隙分布不均勻或者孔隙率過高，會使材料的力學性能和熱性能明顯降低。因此，在探索降低PI介電常數的同時，保持材料優異的綜合性能，也是研究者們需要努力的方向。此外，對PI本體結構進行改性，可以在降低薄膜介電常數的同時，增強其疏水性，保持良好的力學性能，但該類方法相對復雜且效率低，大多還無法實現工業化大規模生產，因此，簡化材料制備工藝的同時提高生產效率也是目前需要攻克的難題。