EPDM/CR并用橡膠絕熱層性能研究

凌 玲 嚴文聰 陳 雯 周 俊 任雯君

（1 湖北航天化學技術研究所，襄陽 441003）

（2 西安航天復合材料研究所，西安 710025）

文 摘 不同種類的橡膠并用是提高制品性能的有效途徑之一。通過在三元乙丙橡膠（EPDM）中混入部分氯丁橡膠（CR），研究了并用橡膠絕熱層性能的影響規律。結果表明，在EPDM橡膠中并用適量CR橡膠可以改善其性能。當EPDM/CR 并用橡膠中CR 用量不大于30份時，并用橡膠的硫化特性、耐熱性能和拉伸力學性能可以得到明顯改善，而并用橡膠的玻璃化轉變溫度、制備工藝等基本特性并不會發生本質改變；此外，燒蝕試驗結果表明，CR 橡膠的混入增加了基材燒蝕后在芳綸纖維表面的沉積量，有利于提高絕熱層的耐燒蝕性能；應用結果表明，EPDM/CR并用橡膠絕熱層的拉伸強度和燒蝕性能優于單一EPDM橡膠絕熱層。

0 引言

近年來我國航天事業不斷發展，對發動機內絕熱材料的耐燒蝕性能、力學性能等提出了更高的要求。受原材料品種、性能和加工技術的制約，單一橡膠與功能填料間的復配技術已難以研制出綜合性能更優的絕熱材料。除了繼續研制合成新的橡膠基材和功能填料之外，國內外的研究結果也表明，將不同種類的橡膠加以混合并用是一條卓有成效的改善絕熱層綜合性能的技術途徑［1］。絕熱材料的多種橡膠并用一般是指在某種橡膠基材中加入不同種類規格的另外一種橡膠，以達到改善力學性能、優化加工工藝性能、調節固化網絡、降低成本等目的。國外見諸報道的此類絕熱層有三元乙丙橡膠與聚異戊二烯并用、三元乙丙橡膠與硅橡膠并用、三元乙丙橡膠與氯丁橡膠并用等多種類型［2-3］。

三元乙丙橡膠（EPDM）絕熱層由于具有較低的密度和較好的耐高溫、耐燒蝕性能，是目前國內外戰略、戰術導彈發動機中應用最為廣泛的絕熱層品種［4-8］，但EPDM 絕熱層也因其非極性的分子特性而存在自黏和互黏性差、力學性能偏低等缺點。氯丁橡膠（CR）屬于自補強性橡膠，具有很高的拉伸強度和斷裂伸長率，同時，CR 還具有優良的耐老化性能和優異的阻燃性，隔絕火焰即自行熄滅［9］，因此，將EPDM 與CR并用后可使共混橡膠兼具二者的優異性能［10-11］，國外的同類產品已作為耐燒蝕材料應用于固體火箭發動機的燃燒室中，是一種較為理想的耐燒蝕材料。如美國赫克里斯公司生產的MX-3 發動機和“德爾它7925”運載火箭的捆綁助推發動機中都應用了該類絕熱層，絕熱層的密度為1.1 g/cm3，拉伸強度≥10 MPa，伸長率≥400%，在低速和高速氣流下均具有優良的耐燒蝕性能，可用于后封頭和圓筒段。

國外在并用橡膠絕熱層領域的研究非常廣泛，研究成果已成功應用于型號武器中。目前國內的絕熱層研究和應用仍是以單一橡膠品種為主，EPDM 絕熱層在實際應用時仍存在密度、力學性能和燒蝕性能難以兼顧的問題，僅僅依賴功能填料進行配方調節有時也不能完全滿足使用要求，因此，有必要探索新的技術途徑，研制出綜合性能更優的絕熱材料，以滿足背景型號的應用需求。

本文研究EPDM/CR 并用體系中CR 用量對絕熱層耐熱性能、工藝性能、力學性能等的影響規律，以期為改善絕熱層綜合性能提供一條新途徑。

1 實驗

1.1 主要原材料

三元乙丙橡膠（EPDM），J4045，第三單體乙叉降冰片烯（ENB）含量8%，中石油吉林石化分公司；氯丁橡膠（CR），SN32，山納合成橡膠有限責任公司；氧化鋅（ZnO），工業級，蘭州黃河鋅鎂納米材料研究所；氧化鎂（MgO），工業級，青島鴻輝化工有限公司；過氧化二異丙苯（DCP），工業級，國營太倉塑料助劑廠；氣相白炭黑（HL-380、HL-200），工業級，宜昌匯富硅材料有限公司；芳綸短纖維，芳綸1414，長度為5～6 mm，中藍晨光化工研究院；其他如碳纖維、石棉纖維和Armoc纖維等填料若干。

1.2 儀器設備

XK—160開放式煉膠機；

XLB—D500*500/1000橡膠平板硫化機；

MDR—2000型無轉子硫化儀；

UTM型力學拉伸試驗機；

2980型動態熱機械分析儀；

SDT Q600型差熱-熱重聯用儀；

YS—2型氧-乙炔燒蝕；

JSM—6360LV掃描電子顯微鏡。

1.3 試樣制備

在開煉機上將EPDM 塑煉后混入CR，二者混合均勻后加入其他填料助劑混煉均勻，出片備用。在平板硫化機上按照不同試樣要求制備相應的力學性能、燒蝕性能等硫化試樣。

硫化條件：160 ℃×5 MPa×30 min。

1.4 性能測試

按照《固體發動機燃燒室內絕熱、襯層材料拉伸試驗》開展20 ℃，100 mm/min拉速條件下的絕熱層力學性能測試；按照《燒蝕材料燒蝕試驗方法》測試絕熱層的燒蝕性能；按照GB/T 16584—1996《橡膠用無轉子硫化儀測定硫化特性》測試絕熱層的硫化特性。

2 結果與討論

2.1 并用橡膠的基本性能

按照表1 配方組成制備EPDM/CR 并用橡膠，考察了并用橡膠的基本性能變化情況。

表1 試驗配方組成Tab.1 Composition of test formulas 份數

2.1.1 并用橡膠的硫化特性

CR 用量對并用橡膠硫化特性的影響結果見表2，CR 用量對并用橡膠正硫化時間及扭矩的影響分別如圖1、圖2所示。

圖1 CR用量對并用橡膠正硫化時間的影響Fig.1 Effect of CR content on vulcanization of rubber blend

圖2 CR用量對并用橡膠扭矩的影響Fig.2 Effect of CR content on vulcanizing torque of rubber blend

表2 硫化特性1）Tab.2 Vulcanization characteristics1）

表2 和圖1、圖2 結果表明，CR 的加入明顯降低了并用橡膠的正硫化時間、最大扭矩和最小扭矩，而扭矩差無明顯變化；當CR 用量大于20 份時，并用橡膠的正硫化時間和扭矩降幅趨緩。

2.1.2 并用橡膠的熱失重

CR 用量對EPDM/CR 并用橡膠升溫過程熱效應的影響規律見圖3。

圖3 不同CR用量時并用橡膠的DSC曲線Fig.3 DSC curves of blended rubber with different CR content

圖3 結果表明，EPDM 只在460 ℃附近有一個吸熱失重峰，該反應峰對應著EPDM 的主體失重峰，隨著CR 的混入，并用橡膠在320 ℃附近又出現一個放熱反應峰，該反應峰對應著CR 的主體失重峰；CR 用量越大，失重峰面積越大，且逐漸向低溫區移動。CR用量對并用橡膠熱失重曲線的影響規律見圖4。從圖4 可看出，與圖3 的DSC 曲線相對應，EPDM 只在460 ℃附近有一個失重臺階，隨著CR 的混入，并用橡膠在320 ℃附近又出現了一個失重臺階。

圖4 并用橡膠的熱失重曲線Fig.4 Thermo-gravimetric curves of blended rubber

320 ℃附近的失重臺階主要是CR 釋放出HCl 和大部分主體結構分解［12］，隨著溫度升高至460 ℃附近，EPDM大部分主體結構也逐漸開始發生分解。

并用橡膠熱失重率的數值分析見表3和圖5。

圖5 CR用量對并用橡膠熱失重率的影響Fig.5 Effect of CR content on thermo-gravimetric ratio of rubber blend

表3 CR用量對并用橡膠熱失重率的影響Tab.3 Effect of CR content on thermo-gravimetric ratio of rubber blend

表3 和圖5 結果表明，隨著CR 用量增加，并用橡膠在320 ℃附近的第一級失重率逐漸增加，在460 ℃附近的第二級失重率逐漸減少，這與并用橡膠中EPDM 和CR 的并用比例相關。研究結果還表明，CR的混入減少了并用橡膠的總失重率，即并用橡膠的熱穩定性得到了提高。EPDM 中有較多C—H 鍵，在高溫下的平均燒蝕失重很大，當CR 用量為20 份時，并用橡膠的總失重率由92.24%降至83.19%，熱解殘炭率由7.76%提高至16.81%，殘炭率增幅達117%。這可能是由于EPDM 和CR 在高溫下生成了耐熱性能更好的物質結構。

2.1.3 并用橡膠的玻璃化轉變溫度

CR 用量對EPDM/CR 并用橡膠玻璃化轉變溫度的影響規律見圖6和表4。

圖6 CR不同用量時并用橡膠的玻璃化轉變峰Fig.6 Glass transition peaks of rubber blends with different CR content

表4 CR用量對并用橡膠玻璃化轉變溫度的影響Tab.4 Effect of CR content on glass transition temperature of rubber blend

圖6 和表4 結果表明，在試驗的范圍內，CR 的加入對并用橡膠的玻璃化轉變溫度影響較小，但是當用量達到40 份時，并用橡膠出現了兩個玻璃化轉變溫度，其中溫度較高（Tg2）的對應的是CR 的玻璃化轉變溫度。

2.1.4 并用橡膠的力學性能

CR用量對并用橡膠力學性能的影響研究結果見圖7。圖7結果表明，隨著CR用量增加，并用橡膠的拉伸強度明顯增加，CR的加入能改善并用橡膠的伸長率，但當CR用量大于30份時，繼續增加CR用量，并用橡膠的伸長率增幅減緩。

圖7 CR用量對并用橡膠力學性能的影響Fig.7 Effect of CR content on mechanical properties of rubber blend

2.1.5 并用橡膠的相容性

EPDM 和CR 的溶解度參數不相近［EPDM 為16.4（J/cm3）1/2，CR 為19.2（J/cm3）1/2］［13］，EPDM 為 非極性的主鏈飽和橡膠，CR 為含有極性Cl原子的主鏈不飽和橡膠，兩者的極性也不同，是熱力學不相容體系。

不同共混比EPDM/CR 硫化膠的DSC 分析結果也表明，當CR 用量達到40 份時，并用橡膠出現了兩個玻璃化轉變溫度（圖6），分別對應于EPDM 和CR的玻璃化轉變溫度，這表明共混物中的確存在兩相結構。但是，當CR 用量不大于30 份時，并用橡膠只有一個對應于EPDM 的玻璃化轉變溫度，表明基體材料仍以EPDM 為主，即EPDM 為連續相，CR 為分散相，并用體系的基本特性與EPDM相近。

綜合上述研究結果，當EPDM/CR并用橡膠中CR用量不大于30份時，并用橡膠的硫化特性、熱失重性能和拉伸力學性能可以得到明顯改善，而并用橡膠的玻璃化轉變溫度、制備工藝等基本特性并不會發生本質改變。因此，建議并用橡膠中CR 的用量不大于30份。

2.2 常用填料對EPDM/CR并用橡膠性能的影響

2.2.1 纖維的影響

在無纖維填充時，橡膠基材燒蝕形成的炭層不夠致密，容易被沖刷脫落，難以取樣分析，因此試驗中通過在并用橡膠中填充不同種類的纖維，以考察炭層在纖維表面的附著情況。

試驗配方組成見表5。

表5 試驗配方組成Tab.5 Composition of test formulas 份數

纖維種類對并用橡膠力學性能和燒蝕性能的影響試驗結果見表6。表6 結果表明，纖維對并用橡膠的力學性能和燒蝕性能有很大影響，在試驗的幾種纖維中，添加芳綸纖維后并用橡膠的耐燒蝕性能是所有試驗配方中最優的；但纖維的加入也明顯降低了并用橡膠的力學性能，還需通過補強來改善。

表6 纖維品種對并用橡膠性能的影響Tab.6 Influence of fiber varieties on properties of blended rubber

幾種纖維填充于EPDM/CR 中燒蝕后的電鏡掃描照片見圖8。芳綸纖維在單一EPDM 中的燒蝕形態對比見圖9。

圖8 不同纖維填充于并用橡膠燒蝕后的SEM照片Fig.8 SEM images of different fibers filled in ablative rubber blends

圖9 芳綸纖維填充EPDM橡膠燒蝕后的SEM照片Fig.9 SEM images of aramid fiber filled with ablative rubber blend

圖8 結果表明，高溫燒蝕后，并用橡膠在試驗的幾種纖維表面均形成了不同程度的沉積，這有利于提高絕熱層的耐燒蝕性能。與圖9 的芳綸纖維在單一EPDM 中燒蝕后的SEM 照片對比也表明，CR 的混入明顯增加了橡膠燒蝕后在纖維表面的沉積，這與2.1.2 節的并用橡膠在高溫下熱解殘碳率增加的試驗結果相吻合。

2.2.2 補強填料的影響

試驗了補強填料對EPDM/CR 并用橡膠性能的影響，試驗配方見表7，試驗結果見表8。

表7 試驗配方組成Tab.7 Composition of test formulas 份數

表8 補強填料種類對絕熱層性能的影響Tab.8 Effect of filler types on insulation properties

由表8 結果可見，補強填料的種類對EPDM/CR并用橡膠硫化膠片的力學性能有一定影響，其中以沉淀法SiO2補強的絕熱層拉伸強度最高。

2.3 并用橡膠絕熱層的綜合性能

在表1 配方中同時加入芳綸纖維、SiO2補強劑和阻燃劑等功能填料，制樣并考察了EPDM/CR 并用橡膠絕熱層的綜合性能，結果見表9。

表9 并用橡膠絕熱層的綜合性能Tab.9 Comprehensive performance of blended rubber insulation

表9 結果表明，與單一EPDM 絕熱層相比，EPDM/CR 并用橡膠絕熱層的拉伸強度提高了24%，線燒蝕率降低了27%，160 ℃時的正硫化時間縮短了約30%。

3 結論

（1）在EPDM 中并用適量CR 可以改善其本體性能。當EPDM/CR 并用橡膠中CR 用量不大于30 份時，并用橡膠的硫化特性、熱失重性能和拉伸力學性能可以得到明顯改善，而并用橡膠的玻璃化轉變溫度、制備工藝等基本特性并不會發生本質改變。

（2）氧-乙炔燒蝕試驗結果表明，CR 的混入增加了基材燒蝕后在芳綸纖維表面的沉積程度，有利于提高絕熱層的耐燒蝕性能。

（3）EPDM/CR 并用橡膠絕熱層的拉伸強度、燒蝕性能和硫化效率優于單一EPDM絕熱層。