油田鹵水提鋰工藝中鋰的火焰原子吸收光譜法測定

夏志剛

中石化江漢油田分公司江漢采油廠，湖北 潛江 433123

鋰及其化合物在傳統的化工、冶金、制造業、醫藥等行業應用廣泛，是重要的能源元素。伴隨著科技的發展，鋰在電子工業、超輕高強度的鋰鋁合金、高能電池、核聚變發電和生物科學方面也發揮著越來越重要的作用[1]。江漢盆地的鹵水資源豐富，礦化度高且分布面積廣泛，具有廣闊的開發利用前景，尤其是其中鋰的含量較高，因此，油田鹵水提鋰在工業應用中的潛力不容小覷[2-3]，而鋰含量的準確測定是鋰資源開發工作的前提。由于油田鹵水屬于高礦化度的氯化物型體系，含有不同量的Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Mn4+、Cl-等離子，基體復雜，且共存元素的含量也在隨提鋰工藝流程的進行而不斷發生變化，實現鋰含量測定的準確性和重現性，是鹵水提鋰工藝中亟待解決的關鍵問題。

鹵水中鋰含量的相關測定方法很多，包括原子發射光譜法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體—發射光譜法、毛細管電泳法、流動注射點位法、X射線熒光光譜法等[4-9]。上述方法中，原子吸收光譜法需要與發射燈配合，1盞燈只對應1種元素的測定，且其吸收線比發射線的數目少得多，故譜線重疊的概率極低，測試干擾小，因此原子吸收法的選擇性高，靈敏度高，檢測限比較低而且重現性比較好，適于作為測定方法。鑒于此，筆者以火焰原子吸收光譜法(FAAS)作為測定鋰含量的方法，通過優化測量條件，確定了樣品的最佳稀釋倍數，并探明共存干擾離子對測量精度的影響，選取標準加入法解決測試樣品的基體干擾，最終實現了對江漢油田鹵水提鋰工藝流程中的鋰含量的高精度測定。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸、鹽酸、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、氯化鈉、氯化錳、氯化鐵，均為優級純，上海安耐吉化學有限公司；超純水，自備；Li、Na、K、Ca、Mg、Fe、Mn標準溶液，國家標準物質研究中心；高純乙炔，安徽悅達氣體有限公司。

AA-7003型原子吸收分光光度計，Li、Na、K、Ca、Mg、Fe、Mn空心陰極燈，北京東西分析儀器有限公司；Eppendorf 型移液槍，南京伊若達儀器設備有限公司。

1.2 溶液配制

鹽酸溶液(1∶4)：取200 mL的濃鹽酸用超純水定容到1 L。

硝酸溶液(1∶4)：取200 mL的濃鹽酸用超純水定容到1 L。

消電離劑氯化鉀溶液(2 g/L)：稱取優級純的氯化鉀1.91 g，用超純水定容到500 mL。

共存離子溶液：稱取相應優級純的共存離子鹽，用超純水定容。

1.3 原理與方法

油田鹵水礦化度高，基體復雜，且提鋰各階段共存元素種類與濃度均在不斷變化，故難以配制相類似的基體溶液[10]。而標準加入法是解決樣品基體干擾的一種常用定量手段[11]。

先采用標準曲線法做預測定，再用標準加入法檢測。根據標準加入法的工作原理，取等體積5份樣品，分別加入不同量的標液，然后用超純水定容至相同的體積后測定吸光度。設樣品被測物質量濃度為C0，不同量的標液質量濃度分別為C1、C2、C3、C4，則最終加入標準液后總的質量濃度分別為C0+0、C0+C1、C0+C2、C0+C3、C0+C4。將測得的吸光度對加入標準溶液的質量濃度作圖，得到外推線與橫軸的截距，其絕對值即樣品待測元素的濃度，標準加入法示意圖見圖1。

圖1 標準加入法示意圖

試驗中，分別向5只50 mL容量瓶中加入等量的待測樣；第1只容量瓶中不加標準溶液，第2、3、4、5只容量中分別加入25、50、75、100 μL的鋰標準儲備液(1 g/L)，用超純水定容。用火焰原子吸收法進行測定時，將標準加入點分別設置為0、0.5、1.0、1.5、2.0 mg/L，于670.8 nm分析線處進行測定。根據標準加入算法，確定樣品的濃度。

2 結果與討論

2.1 乙炔流量對測定結果的影響

測定方法參考文獻[12]，采用鋰標為測定液，加入9%的配制硝酸溶液，以超純水進行定容。在分析線670.8 nm、火焰高度4 mm、狹縫寬度0.4 nm、燈電流強度3 mA條件下，測定不同乙炔流量對應的吸光度和相對標準偏差(RSD)，結果見圖2。

圖2 乙炔流量與吸光度及RSD的關系

由圖2可知，吸光度隨乙炔流量的增加而增加。當乙炔流量大于1.7 L/min的時候，火焰已經由貧燃焰變成了中性焰，顯然超出了檢測鋰濃度的最佳范圍。RSD在乙炔流量大于1.5 L/min的時候最小。本著“貧燃焰狀態下，選取較小的RSD與較大的吸光度”原則，選定最佳乙炔流量為1.5 L/min。

2.2 火焰高度對測定結果的影響

采用鋰標為測定液，加入9%的配制硝酸溶液，以超純水進行定容。在分析線670.8 nm、乙炔流量1.5 L/min、狹縫寬度0.4 nm、燈電流強度3 mA條件下，測定不同火焰高度對應的吸光度和RSD，結果見圖3。

圖3 火焰高度與吸光度及RSD關系

火焰高度會影響基態原子被陰極燈發射的譜線的吸收效率，進而影響元素測定的穩定性和精密度[13]。由圖3可知，吸光度先隨火焰高度的增大而升高，在火焰高度達到4 mm和5 mm時，吸光度達到最大，后隨火焰高度的增大開始減小。綜合考慮RSD最小化，選定4 mm為最佳火焰高度。

2.3 燈電流強度對測定結果的影響

采用鋰標為測定液，加入9%的配制硝酸溶液，以超純水進行定容。在分析線670.8 nm、乙炔流量1.5 L/min、狹縫寬度0.4 nm、火焰高度4 mm條件下，測定不同燈電流強度對應的吸光度和RSD，結果見圖4。燈電流強度的大小對測試穩定性、信噪比、靈敏度、共振線的輪廓、空心陰極燈壽命等都有較大的影響[14]，故必須選擇合適的燈電流強度。由圖4可知，隨著燈電流強度的增大，吸光度逐漸下降，RSD先升高再降低，而后再次變大。綜合考慮，最佳燈電流強度選定為3 mA。

圖4 陰極燈電流強度與吸光度及RSD的關系

2.4 狹縫寬度對測定結果的影響

采用鋰標為測定液，加入9%的配制硝酸溶液，以超純水進行定容。在分析線670.8 nm、乙炔流量1.5 L/min、燈電流強度3 mA、火焰高度4 mm條件下，測定不同狹縫寬度對應的吸光度和RSD，結果見圖5。在燈電流強度一定時，狹縫寬度過小時，光通量和信號減小，造成測定的精密度變差，而狹縫寬度過大時，光通量和信號值增大，但是發射噪聲也升高，同樣不利于提升精密度[15]。所以，需要選擇使得背景信號盡量小而元素信號盡量大的狹縫寬度。根據圖5可知，當狹縫寬度為0.4 nm時，有較大的吸光度和相對最小的RSD。

圖5 狹縫寬度與吸光度及RSD關系

2.5 酸度對測定結果的影響

采用鋰標為測定液，加入不同比例的配制硝酸溶液或配制鹽酸溶液，以超純水進行定容。在分析線670.8 nm、乙炔流量1.5 L/min、燈電流強度3 mA、狹縫寬度0.4 nm、火焰高度4 mm條件下，測定酸度對應的吸光度和RSD，結果見圖6。用火焰原子吸收光譜法測量溶液中金屬離子含量，需要保證酸性環境，防止金屬離子沉淀[16]。由于硫酸和磷酸具有黏滯效應，進而影響霧化率和霧化效果，所以一般選擇鹽酸或者硝酸。從圖6可以看出，在酸度小于0.09時，隨酸度的增加，二者的吸光度變化平緩，而且硝酸吸光度明顯大于鹽酸；RSD則呈現出先下降再升高的趨勢，在體積分數為9%時，硝酸具有最小的RSD。當酸度繼續增加，大于9%以后，雖然吸光度有顯著上升，但是RSD也大幅增大，精密度下降。此外，酸度過大，會對儀器造成損傷。因此，用測定鋰的最佳酸為硝酸，體積分數為9%。

圖6 酸度與吸光度及RSD關系

2.6 共存離子的干擾度

干擾產生的原因各不相同，顯示的特性和產生的影響亦有差異。油田鹵水在提鋰各階段共存元素差異大且礦化度高，經過前期檢測，各個階段的主要共存離子為Mn4+、Ca2+、Na+、Mg2+、Fe3+、K+，其質量濃度如表1所示。研究考察了共存離子對鋰測定的影響，在不同濃度的共存離子條件下，鋰濃度1.0 mg/L時，選定0.5 mg/L的標鋰為加標量，計算其回收率。結果見表2。

表1 不同樣品共存離子質量濃度表

表2 不同濃度共存離子條件下的加標回收率

結果表明，K+和Na+的質量濃度分別小于2.5 g/L和3 g/L時，對鋰的測定結果影響較小。當K+的質量濃度等于2 g/L時，回收率達到了99.66%。在測試鋰的過程中，鉀是非常好的消電離劑，因此，在測定過程中，額外補加KCl使得測試樣品中K+的質量濃度維持在2 g/L。鹵水中Ca2+對鋰測定的影響相較于K+和Na+更加顯著；其質量濃度大于0.8 g/L時，回收率就開始大幅下降。Mg2+和Fe3+在考察濃度范圍內對鋰檢測的影響都較小。Mn4+的干擾非常嚴重，即使在考察濃度的最低限0.02 g/L時，就已產生嚴重的正干擾。

因此，需要對鹵水檢測鋰的方法進行合理設計，針對不同階段的鹵水定制合適的稀釋倍數，既使得鋰的含量在AAS的線性范圍內，又能兼顧共存離子的影響最小。同時考慮到低含量的Mn4+對鋰檢測的干擾就已經非常嚴重，因此鋰檢測試驗中，采用標準加入法，以盡可能降低基體干擾。

2.7 標準加入法測定結果

采用標準加入法，在選定的試驗條件下，對鹵水提鋰不同階段的共計10個樣品進行檢測。結果結果見表3。

表3 樣品測定結果

2.8 標準加入回收試驗

在選定的試驗條件下，選擇0.2、0.4、0.8 mg/L三個鋰標量對10種鹵水樣品進行加標回收率的試驗及計算[17-18]。從表4可知，10個樣品，在各加標量下的回收率在96.59%～111.87%之間，說明標準加入法以及選定的條件準確度高，滿足對測量結果的要求。

表4 樣品的回收率

2.9 方法的精密度

對鹵水提鋰各階段代表性樣品：2號、3號、5號、7號在最優試驗條件下，采用標準加入法進行9次平行測定，精密度試驗結果見表5。由表5可知，RSD均小于2%，證實測定結果的穩定性和重現性較好。

表5 相對標準偏差

2.10 方法檢出限

按照試驗方法，在硝酸介質中對標準試劑空白進行11次平行測定，結果為0.003 7、0.003 8、0.004 4、0.001 3、0.001 7、0.003 5、0.001 7、0.001 1、0.001 3、0.003 5、0.004 4；計算其標準偏差，并以3倍標準偏差計算方法的檢出限為 0.007 mg/L。

3 結論

采用火焰原子吸收光譜法(FAAS)，并借助標準加入手段，測定了鹵水提鋰各工藝流程中的鋰的含量，并確定了最優的試驗條件。基于共存離子對鋰含量測定的影響的分析，確定了不同工藝階段的鹵水的最優稀釋倍數及合適的消電離劑。各階段鹵水的回收率在96.59%～111.87%之間，方法的精密度(RSD)均小于2%，說明分析結果準確度高、重復性好，能準確指導生產。