MOF一步法催化制備多胺基烯類單體

韓午麗，魏天星，方元浡，王素云

1.長江大學化學與環境工程學院，湖北 荊州 434023

2.中石油塔里木油田分公司勘探事業部，新疆 庫爾勒 841001

隨著對深部地層油氣資源勘探開發力度的逐步增大，各類深井井筒工作液均面臨長期高溫環境的嚴峻挑戰，同時由于深井鉆遇地層多且雜，工作液極易遭受地層礦物質的鹽侵作用，導致其性能進一步惡化。通過向工作液中的聚合物類處理劑引入可形成氫鍵作用的適當官能團后，可憑借處理劑的分子間氫鍵作用形成超分子締和體，有助于其在高溫、高鹽鈣環境中維持聚合物特性，進而維護工作液性能[1-3]。分子間氫鍵的整體強度與相關官能團的位置及密度高度相關，官能團應主要位于分子鏈段末端，不僅有利于氫鍵的形成，同時又便于通過增大密度的方式增強氫鍵的整體強度[4-6]。基于此，可選用廉價易得的胺基和羥基作為提供氫鍵效應的官能團，又因胺基中的伯胺基團可同時與2個極性基團形成氫鍵[7-9]，故最適宜的提供氫鍵效應的聚合單體應為含有多個伯胺基的多胺基烯類單體。

MOF(金屬有機框架材料)自身比表面積大、孔隙率高且孔徑豐富，具有高效分子篩催化特性，且某些MOF的中心原子具備路易斯酸特性，又使其兼有路易斯酸催化活性[10-13]，故選擇合適的MOF作為催化劑可大幅簡化反應流程，突破傳統反應路徑限制[14-16]。筆者以丙烯酰胺(AM)和氮丙啶(AZ)為原料，以自制的MIL-100(Fe)型MOF為催化劑，使AM中與強吸電子性的羰基直接相連的N原子也能對AZ進行親核加成反應，僅需一步法即可制得含多個伯胺基的N，N-雙(2-氨基乙基)丙烯酰胺。該單體總胺值高，且伯胺基團密度大，其與其他單體反應生成的聚合物溶于水時，可憑借其高密度的伯胺基團形成基于氫鍵連接的超分子締合體，有利于聚合物在高溫高礦化度環境中維持高聚物特性。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

氫氧化鈉、氯化鈉、無水乙醇、甲苯、硫酸、硝酸、過硫酸銨，分析純，成都科龍試劑化工廠；乙醇胺、丙烯酰胺、六水合三氯化鐵、均苯三甲酸，分析純，薩恩化學技術(上海)有限公司；氮丙啶，分析純，參照文獻[17]中的方法合成并提純。

80-2B型醫用高速離心機，江蘇新康醫療機械有限有限公司；ZL22-500A超聲波清洗振蕩儀，上海左樂儀器有限公司；DF-101S型磁力攪拌器，上海東璽制冷儀器公司；水熱反應釜，渤海鉆探工程技術研究院；Auanata 450型環境掃描電鏡，美國FEI公司；Autosorb-iQ-MP型全自動比表面及孔隙度分析儀，美國康塔儀器公司；D8 Advance型 X射線衍射儀，德國Bruker公司；WQF-520紅外光譜儀，北京瑞利分析儀器公司；Vario EL Ⅲ型CHNOS元素分析儀，德國Elementar公司；DSC 200 F3型差示掃描量熱儀，德國Netzsch公司。

1.2 MIL-100(Fe)的制備

六水合三氯化鐵∶均苯三甲酸∶硝酸的摩爾比為1∶0.67∶0.3，取4.05 g(15 mmol)六水合三氯化鐵，2.112 g(10.05 mmol)均苯三甲酸在過量去離子水中，攪拌至其完全混合均勻，滴入0.436 g硝酸，開啟超聲振蕩，20 min后停止振蕩，將反應體系放入水熱反應釜中密封，在170 ℃條件下加熱12 h，停止加熱取出所得的棕色懸濁液，將其在2 000 r/min下離心20 min，取下層固體，放入100 mL去離子水中在50 ℃條件下攪拌3 h，冷卻后離心，將離心后固體再放入100 mL乙醇中，在65 ℃條件下攪拌3 h，冷卻后離心，放入烘箱烘干(溫度80 ℃，確保完全烘干)，研磨保存，最終得到的棕紅色粉末即為MIL-100(Fe)。

1.3 N，N-雙(2-氨基乙基)丙烯酰胺的制備

向盛放有50 mL去離子水的燒杯中倒入催化劑用量的MIL-100(Fe)粉末，超聲振蕩至其完全分散后，倒入三口燒杯，后倒入預先溶有7.1 g(0.1 mol)丙烯酰胺的100 mL去離子水，維持超聲振蕩并升溫至45 ℃，后緩慢滴加預先溶有10.8 g(0.25 mol)氮丙啶的去離子水75 mL，在4 h內滴加完畢后撤除超聲振蕩并改為磁力攪拌，TLC中控下繼續攪拌至反應結束，降至室溫，倒入過量飽和NaCl去離子水溶液，分液，對水層用乙醇萃取，萃取物合并至有機層，重復3次后用無水MgSO4除水，減壓旋蒸除去殘留乙醇，得到的橙黃色黏稠液體即為產物N，N-雙(2-氨基乙基)丙烯酰胺(以下簡稱N，N-BAM)。合成路線如圖1所示。

圖1 N,N-雙(2-氨基乙基)丙烯酰胺的合成路線

1.4 AM/N，N-BAM二元共聚物的制備

將AM與N，N-BAM分別按照10∶1、10∶2、10∶3的摩爾比溶于適量去離子水中，攪拌待其完全溶解后倒入三口燒瓶，在通氮除氧條件下開啟機械攪拌，升溫至65 ℃，使用注射器將溶有一定量引發劑過硫酸銨的去離子水一次性注入燒瓶，反應過程中全程通氮除氧，反應8 h后，將反應體系移入真空干燥箱中干燥至淡黃色凝膠，粉碎研磨后將產物溶于過量無水乙醇中，用索式提取器分離不溶成分，反復兩次后搜集不溶成分，重復上述干燥、粉碎與研磨過程，得到的白色粉末即為提純后的3種AM/N，N-BAM二元共聚物。

1.5 MIL-100(Fe)的理化特征分析

①SEM分析：使用場發射掃描電鏡觀察MIL-100(Fe)的形貌。②BET分析：使用全自動比表面及孔隙度分析儀測定MIL-100(Fe)對氮氣的吸脫附曲線，并測定其孔隙結構。③XRD分析：使用X射線衍射儀分析MIL-100(Fe)的特征衍射峰，確定其組成與晶型。

1.6 N，N-BAM的理化特征分析

①FITR分析：使用場發射掃描電鏡觀察N，N-BAM的形貌。②元素分析：使用元素分析儀分析N，N-BAM的元素組成。

1.7 AM/N，N-BAM二元共聚物的DSC分析與鉆井液性能評價

①使用差熱-熱重同步分析儀，分析所制備的3種AM/N，N-BAM二元共聚物的熱失重曲線。②選取典型的鉆井液體系，其組成為：2%鈉膨潤土+0.3% NaOH+7% KCl+3%抗溫乳液聚合物封堵劑+6%SMP-3降濾失劑+6%SMC降黏劑+4%FT-1封堵劑+2% SMT降黏劑+4%超細碳酸鈣+1%DR-1潤滑劑(配方中的百分數為質量分數，下同)，重晶石加重至2.0 g/cm3，用所制備的3種AM/N，N-BAM二元共聚物分別等量取代體系中的SMP-3降濾失劑，參照國家標準GB/T 6783—2014《水基鉆井液現場測試程序》，測定取代前后鉆井液的老化前與老化后(老化條件為150 ℃×16 h)的流變及濾失性能。

2 結果與討論

2.1 MIL-100(Fe)的理化特征分析

2.1.1 SEM分析

MIL-100(Fe)的SEM照片見圖2，所制備的MIL-100(Fe)形貌為高度規整的棱角多面體，平均粒徑僅為200～300 nm，屬于典型的納米級顆粒且粒徑高度一致，表明MIL-100(Fe)比表面積極大，有利于其發揮分子篩催化活性。

圖2 MIL-100(Fe)的SEM照片

2.1.2 BET分析

MIL-100(Fe)的BET測定結果見圖3。由圖3(a)可知，MIL-100(Fe)的等溫吸脫附曲線呈洄滯環狀，屬于典型的Ⅳ型曲線，其初始階段的吸附量隨相對壓力增大而快速上升，此階段的吸附量主要歸因于材料內部的微孔填充，當氣體充滿微孔后，MIL-100(Fe)對氮氣的吸附轉為介孔吸附，吸附與脫附曲線不再重合，導致洄滯環出現。由圖3(b)可知，MIL-100(Fe)的內部孔洞主要為微孔和介孔，且介孔占比較大，表明其分子篩催化活性極強，加之MIL-100(Fe)的中心金屬離子Fe為典型過渡金屬，又賦予了其路易斯酸催化特性，故所制備的MIL-100(Fe)具備極強的催化活性。

圖3 MIL-100(Fe)的BET測定結果

2.1.3 XRD分析

MIL-100(Fe)的XRD圖譜見圖4。MIL-100(Fe)的實測XRD曲線的峰型尖銳，且與下方的MIL-100(Fe)模擬標準曲線的各特征衍射峰高度一致，說明兩者間匹配度極高，結合其SEM照片所展示的形貌，表明所制備的MIL-100(Fe)具有良好的結晶度。

圖4 MIL-100(Fe)的XRD圖譜 圖5 N，N-BAM與AM的FITR圖譜

2.2 N，N-BAM的理化特征分析

2.2.1 FITR分析

2.2.2 元素分析

N，N-BAM的元素分析結果如表1所示。依據其分子結構，N，N-BAM中C、H、N與O的理論元素占比分別為53.50%、9.55%、26.75%和10.20%，而實測的4種元素占比分別為53.56%、9.59%、26.46%和10.39%，實測值與理論值極為接近，表明所制備的N，N-BAM的分子結構與理論預期相符，故N，N-BAM的胺值與伯胺基團密度均較大。

表1 N，N-BAM元素分析結果

2.3 AM/N，N-BAM二元共聚物的DSC分析與鉆井液性能評價

2.3.1 DSC分析

3種不同原料比的AM/N，N-BAM二元共聚物的DSC曲線見圖6。3種不同原料比的AM/N，N-BAM二元共聚物的DSC曲線在-150～150 ℃的區間內均出現了兩個玻璃化轉變溫度，即Tg1和Tg2，其中Tg1出現在-125 ℃附近，其應屬于聚合物主鏈，故不隨分子鏈段間的氫鍵交聯度變化而變化。而Tg2出現在15～25 ℃區間內，且隨著N，N-BAM占比的增大而升高，表明N，N-BAM確實可在聚合物中形成氫鍵交聯作用，且所形成的氫鍵交聯點隨其占比的增大而增多，故而對分子鏈段熱運動的限制亦越顯著，表現為Tg2的升高。

圖6 3種AM/N，N-BAM二元共聚物的DSC曲線

2.3.2 鉆井液性能評價

3種不同原料比的AM/N，N-BAM二元共聚物在取代SMP-3降濾失劑后對鉆井液性能的影響見表2。在鉆井液體系均以6%的AM/N，N-BAM二元共聚物取代原有的SMP-3降濾失劑后，當AM∶N，N-BAM=10∶1時，取代后鉆井液體系的流變與濾失性能均較差，隨著N，N-BAM占比逐步增大，取代后鉆井液性能開始接近取代前鉆井液性能，當AM∶N，N-BAM=10∶3時，取代后的鉆井液老化前后的流變性能與取代前的相近，API濾失量亦維持了一致，僅高溫高壓濾失量由取代前的7.0 mL小幅增長至7.6 mL。上述結果表明，在未引入昂貴的抗溫功能性單體的前提下，僅通過增大二元共聚物中N，N-BAM的占比，即可有效增強AM/N，N-BAM二元共聚物的降濾失性能，實現對鉆井液流變性能和濾失量的有效控制，亦證明N，N-BAM確實可通過氫鍵交聯作用，增強共聚物的抗溫性能。

3 結論

1)以均苯三甲酸和六水合三氯化鐵為原料，制得了MIL-100(Fe)型MOF，其平均粒徑為200～300 nm，其內部孔隙以介孔為主，且結晶度極高。

2)以所制備的MIL-100(Fe)作為催化劑，在其分子篩與路乙酸催化作用下，使丙烯酰胺中與羰基相連的N原子的反應活性增強至可直接對氮丙啶進行親核進攻，進而通過開環加成反應，僅用一步法即可制得多胺基烯類單體N，N-雙(2-氨基乙基)丙烯酰胺。

3)N，N-雙(2-氨基乙基)丙烯酰胺具有胺值大且伯胺基團密度高的特性，在其與丙烯酰胺反應所生成的二元共聚物中可表現出顯著的氫鍵交聯作用，進而增強共聚物的抗溫性能。