PVA纖維橡膠混凝土力學性能及微觀特征分析

曾磊，楊濤，馬林玲

長江大學城市建設學院，湖北 荊州 434023

為了緩解廢舊橡膠制品對生態環境造成的污染及破壞，研究者嘗試將其分解成不同粒徑的顆粒，摻入到混凝土中制備橡膠混凝土，并針對其力學性能和改性技術進行了大量研究。YOUSSF等[1-3]的研究表明橡膠顆粒以取代砂子的方式摻入到混凝土中，能提高混凝土的韌性和抗沖擊性，同時還具有隔音以及良好的抗裂性能等優點，但隨橡膠摻量的增加，混凝土抗壓強度損失近一半以上。GUPTA等[4-5]的研究則表明橡膠顆粒與水泥基的黏結界面較弱，其微觀界面特性對橡膠混凝土的受力性能有較大影響。LIU等[6-7]在動力性能方面的研究表明了橡膠獨特的彈性性能在降低振動和沖擊效應方面具有潛在的優勢。此外，文獻[8-11]表明橡膠混凝土的阻尼耗能能力較普通混凝土有大幅提高，且具有更好的抗氯離子滲透性能。

已有研究成果均肯定了橡膠在混凝土耐久性能和耗能能力方面的提高作用，以及對混凝土脆性的改善作用。目前橡膠混凝土已有成功應用于公路、橋梁和鐵路等領域的工程實例，但其強度較低的缺陷限制了橡膠混凝土的大規模應用，而且橡膠與水泥基體黏結界面光滑，容易引起內部界面的缺陷，造成橡膠混凝土界面過渡區黏結性能脆弱。聚乙烯醇(PVA)纖維是作為一種具有高強度、高模量和優異抗沖擊性能的合成纖維，它在水泥基體中具有良好的分散性和黏結性能[12-14]。將PVA纖維摻入橡膠混凝土預期能改善薄弱的界面過渡區，緩解橡膠混凝土強度的下降趨勢，提升界面區黏結能力，有效改善橡膠混凝土的性能缺陷。本文采用廢舊橡膠顆粒等體積取代部分砂子，同時摻入PVA纖維，研究纖維增強橡膠混凝土的力學性能及微觀結構的變化規律，并從混凝土內部集料基體及界面過渡區的元素含量變化來解釋宏觀力學性能的改變，為PVA纖維橡膠混凝土的實際使用提供參考。

1 試驗概況

1.1 試驗原材料

試驗采用普通硅酸鹽水泥，強度等級為42.5，密度為3.15 g/cm3；粗集料為最大粒徑不超過20 mm的人工碎石；細集料為級配良好的黃砂；纖維為可樂麗公司生產的PVA纖維(見圖1)，長度6 mm，直徑31 μm；橡膠采用四川華益橡膠有限公司提供的橡膠顆粒(見圖1)，粒徑為80目，密度為1 120 kg/m3；水為飲用自來水，為改善新拌混凝土的和易性加入德國巴斯夫高效減水劑，減水率達12%～20%，其摻量為膠凝材料的1.2%。

圖1 PVA纖維和橡膠粉末

1.2 試驗配合比及試件制備

基準混凝土按強度等級C40配制，標記為P0R0，其中P表示PVA纖維，R表示橡膠粉，其后的數字代表摻量。設計水膠比取為0.4，橡膠粉采用等體積替代砂子的方式摻入，摻量為0、5%，試件編號記為R0、R5。纖維采用外摻法，摻量為混凝土拌合物總重的0、1%、4%，試件編號為P0、P1、P4，試驗配合比如表1所示。

表1 試件配合比

試驗過程中，為了保證纖維和橡膠粉能夠均勻分散，采用如下措施與工藝：①整個攪拌過程采用強制式攪拌機，首先將水泥與橡膠粉加入攪拌1 min，再次加入粗、細骨料攪拌1 min。②待橡膠粉在水泥中均勻分散以后，依次加入水、減水劑攪拌均勻，且每次添料間隔30 s，最后加入纖維攪拌2 min。③將攪拌完成的混凝土倒入預先準備好的模具中，放在振動臺上振搗均勻后放入標準養護室養護。

1.3 試驗方案

對于力學性能試驗：設計18個標準棱柱體試件(150 mm×150 mm×300 mm)和18個棱柱體試件(100 mm×100 mm×400 mm)。參照《普通混凝土力學性能試驗方法標準》(GB/T 50081—2002)規范，分別進行軸心抗壓試驗和抗折試驗。軸心抗壓試驗采用位移控制，加載速率0.02 mm/s。抗折試驗采用力控制進行加載，加載速率為0.05 MPa/s。以上試驗均在長江大學結構試驗中心的100 t液壓伺服壓力機上進行，通過在混凝土表面粘貼橫向和縱向應變片對加載過程中的應變進行實時記錄。

對于微觀形貌試驗采用場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察復合材料折斷面的表面形貌。觀測樣品取自28 d齡期的標準棱柱體試件，取樣后立即放入無水乙醇中終止水化，觀測前將樣品放置烘干箱中干燥24 h，并對試樣進行噴金導電處理，在FESEM觀測的同時采用能量色散光譜儀(EDS)掃描樣品中標定區域內的各元素含量。

2 結果及分析

2.1 軸心抗壓試驗

1)破壞形態。圖2為棱柱體試件在軸向壓力作用下的幾種典型破壞模式。基準組試件呈角錐面破壞(見圖2(a))，隨著荷載的增大，在平行于加載方向上形成縱向貫通裂縫，大塊碎片脫落，混凝土受損嚴重。相比于基準組試件，摻入纖維和橡膠粉后棱柱體試件多為延性破壞。僅摻入PVA纖維的試件呈剪切型破壞(見圖2(b))，隨著纖維摻量的增加，貫通裂縫寬度減小，表面微裂紋數量增多，極限荷載下試塊能保持較好的完整性(見圖2(c))，表明纖維的加入可以抑制裂縫貫通和改善混凝土的脆性破壞。僅摻入橡膠的試件也呈剪切型破壞(見圖2(d))，沒有發生明顯的剝落，只有一條貫通的斜裂縫和少數平行于加載方向的微裂縫。這是由于橡膠骨料能夠承受較大的拉伸變形的能力，裂縫在水泥漿中迅速開展時會繞著橡膠顆粒運動，延緩了裂縫的擴大，改善了混凝土整體的完全解體現象。同時摻入纖維和橡膠的試件，其變形性能的改善效果優于單獨摻入橡膠或者纖維，試件完整性更優，試件邊緣也無水泥漿體脫落(見圖2(e)、(f))。

圖2 抗壓破壞模式

2)軸心抗壓強度。各組棱柱體軸心抗壓強度如圖3所示。相較于基準組，經過計算取均值后可以發現，當摻入1%的纖維時軸心抗壓強度從43.2 MPa增大到44.4 MPa，增加了約2.8%。但摻入4%的纖維時強度降低到39.1 MPa，減小了9.5%。結果表明，在一定范圍內摻入纖維可以略微增強混凝土軸心抗壓強度，但摻量過大反而會產生負面作用。通過比對文獻[15]，發現PVA纖維的適宜摻量在0.08%左右，超過這個范圍反而會降低混凝土抗壓強度。和橡膠粉共摻后，混凝土的軸心抗壓強度降低，相較于基準組，P0R5、P1R5、P4R5分別下降了31.1%、22.4%、28.2%。此時纖維對軸心抗壓強度雖有增強作用，但無法彌補共摻橡膠導致的強度損失，且在纖維摻量較高的情況下會加劇軸心抗壓強度下降程度。這是因為PVA纖維與水泥基體黏接性較強，能夠在一定程度上提高混凝土的軸心抗壓強度，但前提是混凝土中要存在足夠多的膠凝材料，否則就會影響強度的增長。而纖維摻量的增多以及橡膠粉的加入會使纖維表面包裹的膠凝材料減少，強度降低。

圖3 試件的28 d軸心抗壓強度

3)試件受壓應力-應變曲線。試件的受壓應力-應變曲線如圖4所示。相較于基準組，單摻PVA纖維試件的曲線具有了完整的下降段。當纖維摻量增加到4%時，應力-應變曲線的下降趨勢變緩。在混凝土中加入PVA纖維后，纖維經過拌合會雜亂的分布在水泥基體中。當混凝土受壓時，纖維通過橋接作用將應力傳遞到裂縫兩側的水泥基體，使混凝土內部的集中應力進行重分布，阻滯微裂縫的擴展，使混凝土的承載性能得到充分的發揮，提高了混凝土的韌性。但過量的纖維摻入后會使混合物攪拌不均勻，纖維之間更容易相互搭接導致內部空氣無法溢出，滯留在內部的空氣會使混凝土的孔隙面積增大，帶來的負面效應大于纖維橋接作用效應的正面影響，最終導致了纖維混凝土峰值應力的降低。

圖4 混凝土受壓應力-應變曲線

與纖維混凝土相比，P1R5、P4R5的峰值強度分別降低了24.6%和20.7%。并且橡膠對應力-應變曲線上升段和下降段均有影響，這種影響會隨著纖維含量的增大而減小。當荷載超過峰值應力后，1%摻量的纖維混凝土的應力-應變下降段呈先陡峭后平緩的趨勢，這是因為試件內部纖維阻礙了裂縫的開展及貫通。但當內部受拉應力大于纖維提供的拉力后，纖維被拉斷或被拔出，裂縫開展不再受阻，下降段曲線變陡直至試件完全破壞失效。纖維摻量越多，纖維的阻滯作用越明顯，曲線的下降段越平緩。此外，橡膠作為一種韌性材料，本身具有較大的拉伸形變，混凝土承受荷載時，能延緩裂縫開展，保證混凝土的完整性，增強混凝土的韌性。因此，纖維和橡膠的共同作用使混凝土表現出了更好的韌性。

2.2 抗折試驗

1)破壞形態。各組試件的抗折破壞形態如圖5所示，基準混凝土試件呈現明顯的脆性破壞，在極限荷載下迅速折斷，而加入纖維和橡膠后的試件破壞則呈延性破壞。復合混凝土開裂后，混凝土試件不會立即斷裂，而是隨著荷載增加裂縫從底部逐漸向上發展，試件失去承載力的過程中部分纖維會被拉斷和拔出。并且纖維和橡膠摻量增多后，斷裂裂縫的寬度會減小并伴有次生裂縫出現，斷裂面破碎的粗集料數量也會減少。

圖5 試件彎曲破壞形態

2)抗折強度。各組抗折強度如圖6所示，5%的橡膠摻入混凝土后會引起抗折強度的降低，P0R5對比P0R0，降低幅度約為23.5%；纖維摻量從0%增加到4%時，對比P0R0、P1R0以及P4R0，摻纖維的混凝土抗折強度分別降低了2.8%、11.0%；纖維與橡膠混合加入后，這種強度削弱作用加劇，將P0R5、P1R5、P4R5分別與P0R0對比，抗折強度則較普通混凝土分別降低了24.5%、27.7%、35.3%。由以上分析可知，當纖維摻量大于1%以后，會造成混凝土抗折強度的降低，摻量越高，強度下降幅度越大。在橡膠混凝土中加入高摻量的PVA纖維并未能有效減小抗折強度的損失。原因在于橡膠與纖維摻量過多會導致集料與水泥基體之間的黏接面積減少，在混凝土受拉情況下更容易發生破壞。此外，過多的材料加入會影響新拌混凝土的和易性，對混凝土內部結構造成消極影響。

圖6 試件的28 d抗折強度

2.3 FESEM掃描

為探討PVA纖維和橡膠粉末對混凝土內部微觀結構的影響，對軸心受壓破壞后的試件進行了電鏡掃描。掃描結果顯示添加膠粉和纖維后的試件內部最顯著的變化是出現了較多的圓形孔隙(見圖7)，這些孔隙的成因在于：①纖維經過拌合后雜亂的分布在其中，拌合物內部的空氣在振搗過程中由于被相互搭接的纖維阻礙，無法溢出最終導致混凝土中形成大小不一的氣孔；②橡膠的憎水性會降低混凝土的流動度，導致水泥漿體無法充滿砂石骨料的全部間隙并完好的將其包裹。此外，孔隙數量會隨著纖維以及橡膠摻量的增多而增加，孔隙面積的增多降低了混凝土的整體性，使混凝土的空間結構疏松對強度造成損害。

圖7 復合混凝土的微觀圖像

圖8為PVA纖維和橡膠顆粒與水泥基體界面結合處的微觀圖像，其中圖8(a)為橡膠顆粒周圍的微觀界面，觀察發現橡膠顆粒與水泥基體的界面結合處存在縫隙，并且橡膠的表面較為光滑，無法與水泥基體形成緊密的結合面。圖8(b)為纖維周圍的微觀界面，纖維與水泥基體黏結良好，纖維表面附著團狀固體，其主要為C-S-H凝膠。根據損傷-斷裂力學來分析，內部界面的缺陷是導致材料破壞的主要因素，這一缺陷使得橡膠粉混凝土的界面黏結脆弱。纖維與水泥基體的界面黏接更緊密，能使橡膠混凝土在破壞階段保持更好的完整性，但在加載過程中，纖維最終會被拔出甚至拉斷而喪失它的橋接能力(見圖8(c))，因此纖維對橡膠混凝土強度的提升作用是有限的。

圖8 纖維、橡膠在混凝土中的微觀圖像

2.4 EDS分析

1)元素含量分析。為了進一步了解橡膠和PVA纖維對水泥水化過程的影響，對試件用EDS進行了能譜分析，測定了界面處的各元素含量，其變化趨勢如圖9所示。其中，基準組的元素含量占比分別為：Ca占39.68%、Si占11.90%、Al占1.39%、Fe占1.17%、O占44.39%。加入5%的橡膠粉后，Ca占29.81%、Si占7.35%、Al占1.63%、Fe占1.89%、O占33.65%，與基準組相比，Ca、Si、O元素含量均降低，分別降低了24.9%、38.2%和24.19%，Al和Fe元素變化不明顯。加入1%和4%纖維后，與基準組相比，Ca元素含量分別降低了18.55%、7.71%，Si元素分別降低54.36%，50.76%，Al 、Fe元素含量略微提高。在此基礎上摻入5%的橡膠后，Ca、Si元素出現較大幅度的下降，O元素含量小幅上升，Al 、Fe元素含量未出現較大波動。以上分析表明：橡膠與纖維對Ca、Si、Al、Fe、O元素含量的改變均有影響，但橡膠對混合物的元素含量的影響更明顯，纖維對其影響則較小。原因可能在于橡膠的憎水性，導致其與水泥基體結合界面處水泥漿體較少，而PVA纖維水泥基體結合緊密，界面處的水泥漿體較多并且水泥水化程度較高。

圖9 各組混凝土元素含量比值

TAYLOR等[16-17]提出了用EDS來分析水化產物的方法：當水化產物中的元素含量Ca/Si小于2.5時，有大量C-S-H凝膠生成，當Ca/Si比增加時，凝膠含量降低，CH、AFt和AFm含量相應較高；Ca/Si大于10且(Al+Fe)/Ca小于0.04時，水化產物基本是CH；當水化物中(Al+Fe)/Ca大于0.4，S/Ca大于0.25時，水化產物則主要是AFm。在混凝土中C-S-H凝膠呈現為一種強度很高的空間網狀結構，其含量占硅酸鹽水泥水化產物的70%，對混凝土的強度和空間結構起到了增強作用。各組試件中Ca/Si的比值變化情況如圖10所示，由圖10可知，較基準組而言，加入橡膠和纖維后Ca/Si的值升高，則表明纖維和橡膠附近區域的C-S-H凝膠生成量減少，原本致密的空間網狀結構因此變得疏松形成結構缺陷。摻量越多，這種疏松部分在混凝土整體中的占比也會越大，進而影響混凝土的整體致密性，這也從一定程度上解釋了橡膠-PVA纖維混凝土在二者摻量較多的情況下強度下降的原因。

圖10 鈣、硅元素含量比值

2)強度與鈣硅比的相關性分析。為了解纖維及橡膠與水泥基體界面處Ca/Si與強度之間的關系，分別對抗壓強度與Ca/Si、抗折強度與Ca/Si的關系進行了擬合。混凝土抗壓強度和抗折強度與界面區Ca/Si之間的相關關系如圖11和圖12所示。由圖11和圖12可知，混凝土的宏觀力學強度與內部界面區Ca/Si有密切的關聯性，界面區Ca/Si越大，混凝土的宏觀抗壓強度和抗折強度就越低。在本實驗橡膠和PVA纖維的摻量范圍內，橡膠增強纖維混凝土的抗壓強度fc和抗折強度fr與λ=Ca/Si的關系滿足線性相關，關系式見式(1)、(2)，其中R2分別為0.821和0.764。

圖11 軸心抗壓強度與界面鈣硅比的關系 圖12 抗折強度與界面鈣硅比的關系

fc=-3.12λ+52.32

(1)

fr=0=-0.28λ+5.59

(2)

3)集料與水泥界面過渡區Ca/Si分析。骨料—水泥基體之間的界面過渡區情況影響著混凝土的力學性能，混凝土的界面區范圍一般在5 μm至100 μm，并且界面過渡區越大，氫氧化鈣富集程度越高，界面的力學性能越差。為了解不同摻量下的PVA纖維和橡膠顆粒與水泥基體界面區的情況，定點測試了界面區內100 μm的元素含量(定點每隔20 μm標注)。圖13和圖14分別為不同摻量下纖維和橡膠與水泥基體界面處Ca/Si的變化趨勢。

圖13 PVA纖維與水泥基體鈣硅比曲線圖 圖14 橡膠與水泥基體鈣硅比曲線圖

由圖13可知，PVA纖維與水泥基體界面處Ca/Si的變化規律，纖維混凝土的界面過渡區隨著距骨料的距離增大，Ca/Si逐漸增大，但并非呈線性關系，在60 μm以后，Ca/Si甚至會出現略微下降，這一點與基準組的變化趨勢不同。60 μm以后Ca/Si變化不大，此時界面處的元素變化趨于穩定。較基準混凝土而言，纖維與水泥基體界面處Ca/Si的比值偏高，但變化趨勢是一致的，說明纖維與水泥基體的界面過渡區寬度和普通混凝土中骨料與水泥基體的界面過渡區寬度相當。

相比之下，圖14中所示橡膠與水泥基體界面處Ca/Si的變化更顯著，橡膠混凝土的界面處Ca/Si在0～20 μm之間下降，20 μm以后上升且在100 μm處出現了最大，特別是60 μm以后Ca/Si的增長幅度加劇。距橡膠界面處40 μm以后Ca/Si的大幅增加，說明了此微區的水化產物主要為AFm，這意味著C-S-H凝膠生成量越來越少，水泥水化就越不充分，導致了混凝土界面的不穩定。這種變化趨勢完全不同于基準混凝土，基準混凝土的Ca/Si在40 μm后變化平緩，界面元素含量趨于穩定，而橡膠混凝土界面在100 μm內始終是變化的。以上分析表明，橡膠與水泥基體界面過渡區明顯比基準組過渡區要大，過渡區增大隨之增大了橡膠混凝土的孔隙率。另外，橡膠混凝土的Ca/Si整體大于基準混凝土，這表明橡膠混凝土界面區的 C-S-H 含量比普通混凝土少，因此橡膠界面區水泥基強度下降，且強度下降的幅度會隨集料摻量的增大而上升。過渡區范圍的增大導致界面處容易發生斷裂破壞，宏觀表現為試件強度的降低。

3 結論

1)隨著PVA纖維摻量從0增加到4%，纖維混凝土的軸心抗壓強度出現略微增長而后降低的趨勢，增長和下降幅度分別為2.8%和9.5%。摻入5%的橡膠后，纖維的增強效果無法彌補橡膠帶來的強度損失，下降幅度約為27%。導致混凝土應力-應變曲線下降段變緩，破壞形態主要為剪切型，試件表面裂縫數量變多、寬度變窄。

2)抗折試驗中，加入纖維和橡膠后的試件呈現明顯的延性破壞，斷裂裂縫的寬度會減小并伴有次生裂縫出現，斷裂面破碎的粗集料數量減少。摻入1%的PVA纖維會使抗折強度略微下降，下降幅度約為基準混凝土的2.8%，復摻5%的橡膠會使強度下降幅度達到30%。

3)SEM試驗表明，橡膠和纖維的摻量越多孔隙率越高，從而減小了試件內部的界面受荷面積，宏觀層面強度的降低與混凝土內部的孔隙面積息息相關。

4)EDS試驗表明，加入纖維和橡膠會影響各元素的含量，其中橡膠的影響更顯著。標距測定界面100 μm內的元素含量則表明了纖維和橡膠界面處Ca/Si都比普通混凝土的大，幅度會隨摻量的變化而改變，Ca/Si比值增大反映出水化產物中C-S-H含量減小，側面驗證了宏觀上混凝土強度降低的微觀機理。并且Ca/Si與力學強度呈現線性關系，強度會隨Ca/Si的增大而減小，基于此提出了橡膠增強纖維混凝土的抗壓強度fc和抗折強度fr與Ca/Si的關系式。