超音速激光沉積增材制造CNTs/Cu復合材料微觀結構及力學性能研究

李波，王豪，蔣超偉，羅準，張群莉，劉蓉，姚建華*

超音速激光沉積增材制造CNTs/Cu復合材料微觀結構及力學性能研究

李波1a,1b，王豪1a,1b，蔣超偉2，羅準1a,1b，張群莉1a,1b，劉蓉3，姚建華1a,1b*

（1.浙江工業大學 a.激光先進制造研究院，b.機械工程學院，杭州 310023；2.國網寧夏電力有限公司超高壓公司，銀川 750001；3.卡爾頓大學 機械和航空工程系，渥太華 KIS 5B6）

研究超音速激光沉積增材制造CNTs/Cu復合材料的微觀結構及力學性能。對CNTs進行表面鍍銅處理，提高它與Cu黏接相之間的潤濕性，增強CNTs/Cu之間的界面結合，利用超音速激光沉積技術（Supersonic Laser Deposition，SLD）增材制備不同CNTs含量的CNTs/Cu復合材料，對比研究了CNTs含量和退火溫度對CNTs/Cu復合材料微觀結構及力學性能的影響規律，并采用能譜儀對拉伸斷口微區進行元素分析測定。SLD制備的CNTs/Cu復合材料具有優異的塑性變形能力，而強度較高的CNTs通過嵌入銅粉顆粒之間的縫隙提升了沉積質量。對復合材料微觀組織進行表征發現組織無明顯孔隙、致密性良好，且無燒蝕現象。CNTs的加入有效提高了CNTs/Cu復合材料的抗拉性能，并且隨著CNTs含量的上升，CNTs/Cu復合材料的極限抗拉強度（Ultimate Tensile Strength，UTS）穩步上升；當CNTs質量分數為0.3%時，CNTs/Cu復合材料的UTS為36.33 MPa，是CNTs質量分數為0.05%時的1.35倍。隨著退火溫度的升高，CNTs/Cu復合材料的UTS表現為先增大后減小的趨勢，在500 ℃時UTS達到最大值。由于激光加熱軟化的效果與表面鍍銅的包覆作用，CNTs能夠均勻地分布在CNTs/Cu復合材料內部，同時明顯增強復合材料內部顆粒的界面結合強度，后續的熱處理有助于使材料從不穩定的機械結合逐步轉換為冶金結合，顯著提高復合材料的抗拉性能。

CNTs；超音速激光沉積；CNTs/Cu涂層；微觀結構；力學性能

銅因具備優異的延展性、高導電/導熱性能以及良好的塑性加工能力而被廣泛應用于機械制造、電氣輕工、建筑等領域[1-2]。但由于純銅是面心立方的晶體結構，無同素異構形態的轉變，強度不高，硬度較低，限制了其應用[3-4]。銅基復合材料（Copper Matrix Composites，CMCs）是以銅或銅合金為基體，加入其他增強相而制成的金屬基復合材料，不僅具有銅材料良好的導熱導電性能，還具有增強相優異的力學性能[5-7]。碳納米管（Carbon Nanotubes，CNTs）因其特殊的管狀結構而具有高強度、高導電/導熱性和化學穩定性等優良性能，是一種非常理想的增強相材料[8]。

增材制造技術可實現復雜零部件（包括復雜結構及復合材料等）的高效制造，被廣泛應用于航空航天、生物醫療、能源動力等領域[9]。目前主流的增材制造技術包括激光增材制造[10]、電弧增材制造[11]、冷噴涂增材制造[12]等。激光及電弧增材制造過程涉及高溫熔化過程，因此容易導致Cu基材料發生氧化相變。此外，Cu對激光具有高反性，這會使激光增材制造Cu基材料的效率及質量受到不利影響。冷噴涂增材制造技術是基于材料的塑性變形而實現沉積的一種固態成形技術，在此過程中不需要將材料熔化，因此特別適合于Cu、Ti、Al等材料的沉積[13-15]，但該技術主要是通過機械咬合來實現材料之間的結合，其結合強度不如激光及電弧增材制造中的冶金結合。

超音速激光沉積（Supersonic Laser Deposition，SLD）是基于冷噴涂技術發展起來的一種復合制造技術[16]，它是在冷噴涂過程中利用激光熱源同步軟化沉積粉末和基體，可以在保證冷噴涂低熱輸入的前提下改善傳統冷噴涂沉積效率低和孔隙率高等問題。目前，利用該技術已實現了Fe基、Ni基、Co基、Ti基、Cu基及其復合材料涂層的制備[17-24]。但目前尚未有關于超音速激光沉積增材制造的文獻報道。因此，本文采用超音速激光沉積技術增材制備了CNTs/ Cu復合材料，探究CNTs含量對CNTs/Cu復合材料微觀結構及力學性能的影響關系，以期為低熱量輸入、高效快速SLD技術的金屬基復合材料的增材制造提供理論和技術支撐。

1 實驗

1.1 材料

實驗所用的基板是1060鋁，尺寸為100 mm× 100 mm×5 mm。實驗前先對鋁板進行噴砂處理，然后放入無水乙醇中超聲清洗30 min，去除表面油污及噴砂顆粒。采用浙江亞通新材料股份有限公司生產的球形銅粉和南京銳騰合金材料有限公司生產的碳納米管（CNTs）分別作為復合材料的黏結相和增強相，粉末微觀形貌如圖1所示。Cu粉的粒徑為5～40 μm，CNTs的管徑為5～10 nm。

1.2 復合粉末制備

實驗前，對碳納米管表面進行鍍銅處理，以改善碳納米管與銅黏結相的潤濕性，提高界面結合強度和粉末沉積率。CNTs鍍銅過程如下：純化→酸化→敏化→活化→鍍銅。整個鍍銅環節在水浴環境下進行，水溫設置為80 ℃。鍍銅CNTs的微觀形貌如圖2所示。隨后，利用行星球磨機以低速球磨的方式將不同比例的鍍銅碳納米管與黏結相銅粉進行混合，配比如表1所示，球磨過程示意圖如圖3所示。球料比為5︰1，在氬氣氛圍下以200 r/min的轉速球磨30 min。

圖1 原始粉末微觀形貌

圖2 鍍銅CNTs粉末的TEM

表1 不同配比的CNTs/Cu復合粉末成分

1.3 增材試樣制備

超音速激光沉積技術的工作原理如圖4所示，主要由激光系統、冷噴涂系統、高壓氮氣罐和機械臂組成。從氮氣罐出來的氣體分為高低壓兩路氣體，一路氣體進入送粉器，攜帶沉積粉末進入噴腔，另一路氣體進入加熱器中被加熱，預熱后的氣體進入噴腔與加速粉末匯合，形成氣固兩相流，經Laval噴嘴加速后，以超音速的速度撞擊激光同步照射區域進而實現材料沉積。在整個制造過程中，激光與Laval噴嘴同步運動，通過機械臂設定的程序實現沉積軌跡的規劃。SLD工藝參數選用前期優化的參數：氣體壓力3 MPa、激光功率600 W、預熱溫度500 ℃、掃描速度10 mm/s、噴涂距離30 mm、送粉率2 r/min、搭接間距3 mm。采用多層堆疊的方式增材制備了不同CNTs含量的CNTs/Cu復合塊體試樣。

1.4 熱處理工藝

采用SG-XL1400高溫箱式爐對超音速激光沉積增材制造CNTs/Cu復合材料進行熱處理，熱處理溫度設置為300、400、500、600 ℃，將不同CNTs含量的CNTs/Cu復合材料樣品放入爐中加熱，設置升溫速率為20 K/min，在真空條件下保溫1 h后關閉電源，隨爐冷卻至室溫后取出。

1.5 微觀結構及力學性能表征

采用德國蔡司AXIOScope.A1型光學顯微鏡觀察塊體試樣截面形貌，采用德國Zeiss ΣIGMA HV-01-043型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察復合粉末形貌、塊體等截面微觀組織以及復合材料中碳納米管的分布情況和拉伸試樣的斷口形貌。采用德國Bruker Nano Xflash Detector 5010型能譜儀（EDS）對復合材料塊體微觀區域和拉伸斷口微區進行元素分析測定。

圖4 超音速激光沉積系統工作示意圖

2 結果與分析

2.1 CNTs/Cu復合材料的截面形貌

采用超音速激光沉積技術增材制造的不同碳納米管含量的CNTs/Cu復合材料截面形貌如圖5所示。可以看出，盡管復合材料中鍍銅碳納米管含量不同，但所有試樣均具有較為致密的微觀組織，試樣中無明顯孔洞。球形黏結相銅粉發生了嚴重塑性變形，呈現出被拉長的形態。同時可以清晰地看到相鄰變形顆粒的邊界，顆粒之間主要依靠機械互鎖實現結合，而強度較高的鍍銅碳納米管則主要通過嵌入填充相鄰銅顆粒之間的界面縫隙來實現沉積。這與文獻[25]報道的超音速激光沉積WC/SS316L復合材料的微觀組織相類似。與激光選區熔化增材制造技術相比，超音速激光沉積增材制造技術可以在開放環境下實現Cu、Al等高反材料以及CNTs、WC、金剛石等熱敏感材料的無相變沉積[21-26]，這是由于該技術主要依靠材料塑性變形來實現沉積，不涉及材料的高溫熔化過程，激光的同步輻照可以促進材料的沉積效率和界面結合[21,25]。

圖5 超音速激光沉積制備不同CNTs含量的CNTs/Cu復合材料截面形貌

2.2 CNTs/Cu復合材料的界面結合

為了表征復合材料中CNTs增強相和Cu黏結相之間的界面結合，選取含有0.1%（質量分數，下同）CNTs的復合材料作為典型進行分析。超音速激光沉積制備的0.1%CNTs/Cu復合材料微觀形貌如圖6所示。可以看出，碳納米管主要分布于相鄰變形銅顆粒之間的縫隙處，起到填充孔隙的作用。同時，可以觀察到碳納米管結構完整，沒有出現破碎和燒損的現象。從圖6c還可以看出，CNTs顆粒和Cu顆粒接觸界面處存在Cu元素和C元素的逐漸過渡區域，表明兩者之間的界面結合良好。在本實驗中，CNTs進行了表面鍍銅處理，表層的Cu鍍層在高速撞擊沉積過程中可以起到緩沖層的作用，避免CNTs結構破壞。同時，在同步激光輻照軟化作用下，CNTs表面的Cu鍍層和Cu黏結相顆粒可以實現劇烈塑性變形，達到緊密結合的效果。此外，由于在超音速激光沉積過程中，激光只是用于加熱軟化沉積材料和基體材料，因此可以避免CNTs在增材沉積過程中燒損。

2.3 CNTs/Cu復合材料的力學性能

為了表征CNTs含量對超音速激光沉積增材制造CNTs/Cu復合材料力學性能的影響，對所制備的試樣進行了拉伸性能測試，結果如圖7所示。可以看出，CNTs的含量對復合材料的極限抗拉強度有著較大影響。復合材料的極限抗拉強度（Ultimate Tensile Strength，UTS）隨著CNTs含量的增加而提高，當復合材料中CNTs的質量分數從0.05%提高至0.3%時，復合材料的UTS從26.9 MPa升至36.33 MPa，增幅達到35%。復合材料UTS的提升主要是由于碳納米管加入后填充在銅顆粒界面縫隙處，起到了強化界面的作用，在受到外加載荷的情況下，高強度的CNTs能夠更好地承載外力，從而使復合材料展現出較優的抗拉性能。然而，復合材料整體的UTS與塊體銅的UTS相比仍然不高，其原因是在超音速激光沉積過程中材料的結合機制主要是機械結合，并非鑄態Cu的冶金結合。雖然激光同步輻照能改善復合材料中顆粒之間的界面結合，但在相鄰顆粒界面位置仍然會有因結合不良而導致的微孔或者縫隙，這些部位會成為材料的薄弱環節，在拉伸測試過程中，成為裂紋萌生源并且裂紋不斷擴展，使材料強度降低。

圖6 超音速激光沉積增材制造CNTs/Cu復合材料中CNTs與Cu界面結合情況

圖7 25 ℃時超音速激光沉積增材制造CNTs/Cu復合材料的極限抗拉強度

為了進一步分析試樣的拉伸斷裂行為，利用掃描電鏡對試樣斷裂后的斷口形貌進行觀察，結果如圖8所示。可以看出，所有試樣的斷口均沒有呈明顯的韌性斷裂形態，而是呈現出典型的脆性斷裂形態。在斷口上可以清晰地看到大量因高速撞擊而發生劇烈塑性變形的銅顆粒，同時可以觀察到相鄰顆粒之間存在間隙。清晰的銅顆粒邊界說明斷裂裂紋是沿著顆粒間的界面擴展的。超音速激光沉積制備的復合材料界面結合雖然較單一冷噴涂技術的有所提升，但其結合機制仍然是機械結合，顆粒之間仍存在細微的縫隙，在外部載荷作用下，裂紋還是會沿著縫隙不斷擴展，這會降低整體的抗拉強度。

2.4 熱處理對CNTs/Cu復合材料拉伸性能的影響

后續熱處理常被用于調控冷噴涂沉積層的微觀組織和力學性能[26]，因此，針對上述復合材料力學性能的不足，對超音速激光沉積增材制造的CNTs/Cu復合材料進行后續熱處理。選取0.05%CNTs/Cu復合材料進行不同溫度的熱處理，熱處理后的UTS測試結果如圖9所示。可以看出，復合材料的UTS受退火溫度的影響較大。隨著熱處理溫度從室溫（25 ℃）提高至600 ℃，復合材料的UTS呈現先上升后下降的趨勢，在500 ℃時UTS達到最大，為室溫UTS的3.58倍。由文獻[27]可知，后續熱處理會誘導冷噴涂沉積層中的變形顆粒發生回復再結晶，加快沉積層內的元素擴散，消除沉積層內的界面孔隙，使顆粒界面實現冶金結合，從而提高沉積層的拉伸強度。但隨著熱處理溫度的繼續提升，沉積層中的微小細孔會通過擴散聚集到顆粒邊界處形成較大的孔隙，反而對復合材料的力學性能產生負面影響[28]，因此，從圖9可以看出，復合材料的UTS在600 ℃時出現了下降。

對比研究了熱處理對不同CNTs含量的CNTs/Cu復合材料拉伸性能的影響，600 ℃熱處理后UTS的測試結果如圖10所示。可以看出，在600 ℃的熱處理溫度下，當CNTs質量分數為0.05%、0.1%、0.2%、0.3%時，CNTs/Cu復合材料的UTS分別為86.0、90.8、93.3、100 MPa，均比室溫（25 ℃）時的UTS值有顯著提升。這表明在相同的熱處理溫度下，隨著CNTs含量的增加，復合材料的UTS逐漸增大。室溫下復合材料內部以機械結合為主，CNTs與銅基體主要以機械結合為主，隨著熱處理溫度的提高，復合材料內部顆粒界面彌合，機械結合減弱，冶金結合程度提高，CNTs與銅基體界面結合增強，CNTs可以有效承載外部載荷，且這種對拉伸性能的有利作用隨著CNTs含量的提高而增強，因此高CNTs含量的復合材料具有更高的UTS。

2.5 熱處理對CNTs/Cu復合材料斷口形貌的影響

為了進一步分析不同熱處理溫度對增材制造CNTs/ Cu復合材料拉伸性能的影響，選取0.05%CNTs/Cu復合材料的斷口形貌為典型，利用SEM進行分析，結果如圖11所示。從圖11a和圖11b可以看到，在未經過熱處理的試樣中，顆粒之間以機械結合為主，斷裂形式是典型的脆性斷裂，在斷裂處能看到明顯的孔洞。從圖11b可以看出，雖然斷裂形貌與室溫試樣的很相似，主要是脆性斷裂，但顆粒之間的縫隙明顯減少，這有利于提高復合材料的拉伸性能。當熱處理溫度升高至400 ℃時，在斷口處已經能觀察到部分韌窩的存在，但同時還存在脆性斷裂的特征，表明該試樣是韌性斷裂和脆性斷裂共存。隨著熱處理溫度達到500 ℃，從圖11d中可清晰看到大量韌窩的存在，說明該試樣主要是以韌性斷裂為主。當熱處理溫度達到600 ℃時，斷口形貌也是以韌窩為主，但同時也可以觀察到一些較大孔洞的存在，這會影響復合材料的UTS，這與圖9所示的結果相一致。超音速激光沉積材料由于具有“加工硬化”效應，在通常情況下塑性較差，由于后續熱處理可以通過再結晶消除加工硬化，且對沉積層內的孔隙、界面結合等有改善作用，因此常可用于提升沉積材料的力學性能。

對600 ℃熱處理溫度下不同CNTs含量的試樣斷口形貌進行了分析，結果如圖12所示。可以看出，在此熱處理溫度下，在所有試樣的斷口上均存在大量韌窩，表明所有試樣在拉伸斷裂前都經歷了塑性變形階段。值得注意的是，隨著CNTs含量的增加，復合材料斷口上的孔洞逐漸減少，表明CNTs的添加有利于復合材料在熱處理過程中的孔隙閉合，從而有利于提高復合材料的拉伸強度，這與圖10所示的結果相一致。為了證實CNTs在試樣熱處理后斷口上存在，采用EDS對斷口上隨機選取的區域進行EDS元素分析，結果如圖13所示。可以看出，CNTs在復合材料中以多種形態存在，經過熱處理后與銅基體相實現了良好結合，可對復合材料的拉伸強度起到提升作用。

圖8 超音速激光沉積增材制造CNTs/Cu復合材料的斷口形貌

圖9 超音速激光沉積增材制造0.05%CNTs/Cu復合材料不同熱處理溫度下的拉伸性能

圖10 超音速激光沉積增材制造CNTs/Cu復合材料600 ℃熱處理溫度下的拉伸性能

圖11 超音速激光沉積增材制造0.05%CNTs/Cu復合材料不同退火溫度下的斷口形貌

圖12 不同CNTs含量的CNTs/Cu復合材料600 ℃退火溫度下的斷口形貌

圖13 斷口處CNTs與銅基體分布情況及元素分布圖

3 結論

通過超音速激光沉積技術（SLD）在鋁基板上增材制備了CNTs/Cu復合材料，并研究了CNTs含量與熱處理溫度對CNTs/Cu復合材料微觀組織和力學性能的影響，主要結論如下：

1）通過利用激光輻照技術對基體與粉末進行加熱軟化，不僅提高了顆粒的塑性變形能力，使化學鍍銅后的CNTs與黏結相Cu緊密結合，而且避免了CNTs在增材制造過程中的燒蝕現象。

2）隨著CNTs含量的增加，涂層的UTS穩步提高，在CNTs質量分數為0.3%時，CNTs/Cu涂層的UTS為36.33 MPa，為0.05%（質量分數）時的1.35倍，這是因為高強度的碳納米管填充在界面縫隙處，在降低孔隙的同時強化了抗拉能力。

3）隨著退火溫度的升高，CNTs/Cu復合材料的UTS表現為先增大后減小，在500 ℃時UTS達到最大，為室溫時的3.58倍。這是因為后續熱處理誘導CNTs/Cu復合材料發生了回復再結晶行為，消除了界面結合處的孔隙，促進了顆粒界面間的冶金結合，優化了CNTs/Cu復合材料的抗拉性能，斷裂行為從脆性斷裂轉換為韌性斷裂。但是過高的溫度會使沉積層的微小空洞匯集，對復合材料力學性能產生不利影響。

4）在600 ℃的熱處理溫度下，隨著CNTs含量的增加，CNTs/Cu復合材料的UTS逐漸增大。這是由于經熱處理后，復合材料界面彌合，冶金結合程度提高，CNTs與界面結合增強，而提高CNTs含量有利于提高復合材料的拉伸性能，并且高含量CNTs的復合材料在拉伸斷裂行為中表現出更少的空洞。

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Microstructure and Mechanical Properties of CNTs/Cu Composite Additively Manufactured by Supersonic Laser Deposition

LI Bo1a,1b, WANG Hao1a,1b, JIANG Chao-wei2, LUO Zhun1a,1b, ZHANG Qun-li1a,1b, LIU Rong3, YAO Jian-hua1a,1b*

(1. a. Institute of Laser Advanced Manufacturing, b. College of Mechanical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310023, China; 2. Ultra-high Voltage Company, State Grid Ningxia Electric Power Co., Ltd., Yinchuan 750001, China; 3. Department of Mechanical and Aerospace Engineering, Carleton University, Ottawa KIS 5B6, Canada)

The work aims to study the microstructure and mechanical properties of CNTs/Cu composite additively manufactured by supersonic laser deposition. Copper coating was plated on the surface of CNTs to improve the wetting with Cu and strengthen the interface bonding between CNTs and Cu. CNTs/Cu composites with different contents of CNTs were fabricated through additive manufacturing by the Supersonic Laser Deposition (SLD). The effects of CNTs content and annealing temperature on the microstructure and mechanical properties of the CNTs/Cu composites were comparatively investigated, and elemental analysis of the fracture surface micro-zone was performed with an energy spectrometer. The CNTs/Cu composite fabricated by SLD exhibited excellent plastic deformation capability. The high-strength CNTs embedded in the gaps between copper powder particles contributed to the improvement of deposition quality. Microstructural characterization revealed no significant porosity or burnout phenomena and good densification of the composite materials. The addition of CNTs effectively enhanced the tensile properties of the CNTs/Cu composites, and the Ultimate Tensile Strength (UTS) of the CNTs/Cu composites steadily increased with the increase in CNTs content. When the CNTs content was 0.3%, the UTS of the CNTs/Cu composites was 36.33 MPa, which was 1.35 times higher than that at 0.05% CNTs content. With the increase in annealing temperature, the UTS of the CNTs/Cu composites showed an initial increase followed by a decrease, reaching a maximum at 500 ℃. In conclusion, the laser-induced softening and copper coating effect enable the homogeneous distribution of CNTs within the CNTs/Cu composites and significantly enhance the interface bonding between particles in the composites. Subsequent heat treatment facilitates the transition from unstable mechanical bonding to metallurgical bonding, leading to a significant improvement in the tensile properties of the composites.

CNTs; supersonic laser deposition; CNTs/Cu coating; microstructure; mechanical property

10.3969/j.issn.1674-6457.2023.011.010

TN249

A

1674-6457(2023)011-0089-11

2023-09-25

2023-09-25

國家自然科學基金（52075495）；浙江省自然科學基金（LY22E050017）；國網寧夏電力有限公司科技項目（5229CG 200069）

The National Natural Science Foundation of China (52075495); Natural Science Foundation of Zhejiang Province (LY22E050017); Science & Technology Project of State Grid Ningxia Electric Power Co., Ltd.(5229CG200069)

李波, 王豪, 蔣超偉, 等. 超音速激光沉積增材制造CNTs/Cu復合材料微觀結構及力學性能研究[J]. 精密成形工程, 2023, 15(11): 89-99.

LI Bo, WANG Hao, JIANG Chao-wei, et al. Microstructure and Mechanical Properties of CNTs/Cu Composite Additively Manufactured by Supersonic Laser Deposition[J]. Journal of Netshape Forming Engineering, 2023, 15(11): 89-99.

通信作者（Corresponding author）

責任編輯：蔣紅晨