漆膜完整性對海洋服役金屬構架腐蝕行為的影響

董會，張三齊，徐龍，郭鵬飛，周勇

西安石油大學材料科學與工程學院西安市高性能油氣田材料重點實驗室（陜西 西安 710065)

0 引言

近年來，隨著陸上能源緊缺度與開發難度提升，以及海洋戰略的實施，我國能源開發目光陸續轉移至海上。我國在“十一五”期間，原油產量中的增產部分主要來自海洋石油。2004 年中國海油新增8 個海上油氣田。與陸上能源開采相比，海洋環境具有高礦化度、高濕度、海洋潮汐沖擊等特點，對金屬構件的耐蝕性、耐沖蝕性、耐老化等性能提出了更高的要求[1-4]。

基于海水的特定環境，海上金屬構件的服役環境通常分為4 種：大氣區、飛濺區、全浸區、海泥區[5-6]。飛濺區是被海浪噴濺到的區域，這部分區域不會被海水直接浸泡，但由于海水涌動等原因，該區域的構件處于重復干濕交替、海浪沖刷的服役環境。全浸區是構件長時間浸泡在海水中的區域，該區域的構件長期處于海水浸泡中。研究表明，因飛濺區長期處于干濕交替狀態，全浸區長期接觸海洋生物、海洋污染物，飛濺區和全浸區是海上金屬結構件最容易發生腐蝕事故的區域[7]。

防腐漆層具有經濟性好、壽命高等優點，在海上金屬工件中得到了廣泛應用。但是，涂層本身的低硬度等特點決定了其耐沖蝕性能較低。另外，由于飛濺區和全浸區的服役環境苛刻，飛濺區和全浸區的防腐漆層容易出現鼓泡、分層、剝離等問題。當發生上述情況后，金屬構件將直接曝露在腐蝕環境中，發生嚴重腐蝕，甚至出現事故。

目前，關于防腐漆層耐蝕性能評價、保護性能等方面的研究主要集中在涂層破壞前的階段[8-10]，研究的是完整涂層的本征保護性能。漆層破壞后，金屬構件如何腐蝕，破損邊緣是否存在膜下腐蝕等問題鮮有報道。而漆層在海水中一旦發生損傷，現場修復的難度較大，因此研究漆層損傷后金屬構件的腐蝕行為可以為海上金屬組件的檢修時間、更換周期等方面提供理論基礎。

本文通過模擬海水環境，采用浸泡法研究了漆膜涂層損傷后金屬構件的腐蝕行為，探究了漆膜涂層損傷后海上金屬構件繼續服役的可能性。

1 實驗方法

試樣基體選用規格為500 mm×500 mm×5 mm的Q345 鋼，在基體表面制備漆膜涂層。制備漆膜前，采用砂紙打磨、除銹，并用酒精清洗除油。漆膜采用刷涂法制備，首先刷涂底漆，底漆固化后，再刷涂面漆。全部刷涂完成后自然固化2天以上。漆膜制備完成后，將漆層切割成50 mm×50 mm×5 mm的試樣。為保證試樣側面在實驗過程中不被腐蝕，提升實驗準確性，腐蝕實驗前采用環氧樹脂將試樣側面進行密封。

為表征涂層厚度、致密性等特征，制備涂層斷面金相試樣。為避免漆膜在切割試樣過程中發生剝落、起皮等損傷，試樣切割前，將按比例調配的E7膠均勻涂抹于試樣表面，并在80 ℃下固化3 h。為避免熱鑲造成漆膜損傷，試樣切割完成后采用冷鑲技術制備金相試樣。鑲樣完成后，依次采用180、400、800、1 200目的砂紙對試樣進行打磨。

為表征漆膜對構件的保護作用及漆膜破損后構件的腐蝕行為，將腐蝕浸泡實驗的試樣分為兩組：一組為完整漆膜涂層試樣，一組為缺陷漆膜涂層試樣。試樣中心采用刀具，人工制備約直徑2 mm的缺陷，模擬漆膜層破損。缺陷處漆膜完全剝離，曝露出金屬基體，使得基體能夠與模擬海水發生接觸，如圖1所示。

圖1 實驗裝置示意圖

為模擬海水，兩組試樣分別浸泡在5 000 mL 的燒杯中，腐蝕介質采用質量分數為3.5%NaCl 溶液。將完整漆膜試樣、缺陷試樣的破損區域分別懸掛在水/氣交界面、溶液中等2個位置，浸泡周期為60天。為模擬海水中的液體飛濺、干濕交替狀態[11]，設備循環震動造成液面高低起伏，如圖1所示。浸泡完后，采用蒸餾水清洗并烘干試樣。

2 實驗結果與討論

2.1 完整漆膜保護作用分析

圖2為漆膜層完整時試樣在飛濺區與全浸區的宏觀腐蝕形貌。圖2（a）為處于飛濺區試樣的宏觀形貌，盡管飛濺區受到干濕交替、溶液沖擊等問題，漆膜層依然保持完整，沒有出現開裂、脫落等問題。圖2（b）為處于全浸區試樣的宏觀形貌，結果表明，經過2個月的浸泡，漆膜層表面未發生明顯的變化，仍然呈現出光滑、平整的特征，未出現腐蝕、粉化、開裂等問題。因此，既使是在金屬結構件最易出現失效的區域，完整的漆膜層仍然具有良好地保護基體免受腐蝕的作用。

圖2 完整涂層宏觀腐蝕形貌

2.2 漆膜損傷后金屬構件的腐蝕行為

圖3為漆膜涂層損傷試樣在兩個區域的宏觀腐蝕形貌。圖3（a）為處于飛濺區的宏觀形貌，試樣表面出現明顯的分界面，靠近液面上方的涂層表面呈現黃褐色，液面下方的涂層仍然呈現為其本來顏色。全浸區涂層除破損處外仍呈現為原色。破損處宏觀形貌顯示，兩處漆膜破損處的金屬基體均不再是金屬色，都呈現為黃褐色。這表明漆膜損傷后，其下層金屬基體會發生明顯的腐蝕。漆膜涂層損傷試樣中，飛濺區與全浸區腐蝕區域相比較，黃褐色腐蝕產物明顯增多，飛濺區的腐蝕深度遠大于全浸區，表明模擬海水飛濺帶來的干濕交替、液體沖擊等對基體的腐蝕具有促進作用。陳川等人[12]研究了劃痕類損傷對基體的腐蝕作用，與劃痕類損傷相比，本文撞擊類涂層損傷對基體的影響更大。通過宏觀形貌可初步判斷，相同腐蝕時間內，金屬在飛濺區發生腐蝕的程度更高，腐蝕速率更快。在飛濺區，液面以上是潮濕的大氣環境，干濕交界處環境具有潮濕、富氧的特點，具備了電化學腐蝕發生的兩個基本要素[13]，薄液膜下發生腐蝕。另外，由于飛濺區一直處于非穩定狀態，不斷出現液體沖刷、波動等問題。多孔、疏松的腐蝕產物極易被沖刷，裸露出新鮮的基體表面，發生新的腐蝕。

圖3 缺陷涂層宏觀腐蝕形貌

圖4為試樣漆膜破損區域在飛濺區浸泡后的微觀腐蝕形貌。圖4（a）為漆膜破損區整體腐蝕形貌，圖中白色區域為漆膜層殘留，由圖可知，破損區與漆膜覆蓋區存在顯著的邊界，漆膜覆蓋區的基體未發生明顯腐蝕，表面相對平整。表明在漆膜層受到外在因素破損后，若破損區域邊緣膜層與金屬基體緊密結合，既使在海水的波動與沖刷雙重作用下，腐蝕性介質在2 個月內仍不能輕易進入漆膜層下方，即不能構成膜下腐蝕。漆膜破損區腐蝕坑的表面存在一定數量的條形微觀腐蝕溝。溶液飛濺至金屬表面時，重力作用導致其在金屬表面形成條形軌跡殘留，進而在金屬表面形成條形微觀腐蝕溝。另外，液體的沖刷作用同樣會導致條形腐蝕溝的形成。圖4（b）為試樣的腐蝕產物形貌。腐蝕產物出現明顯的龜裂現象，且表面粗糙，飛濺區由于干濕交替、液面沖刷等作用，難以形成致密的腐蝕產物層。由圖4（c）斷面形貌可知，破損處金屬構件發生嚴重局部腐蝕，基于坑深可知，其腐蝕深度約為76 μm，處于飛濺區的漆層破損后金屬構件的腐蝕速率約為0.46 mm/a。基于NACE RP 0775—2005，該腐蝕為極嚴重腐蝕程度。因此，在飛濺區，漆膜損傷前，其覆蓋的金屬不會發生腐蝕，一旦漆膜破損，金屬在2 個月內便會發生極嚴重的局部腐蝕。

圖4 飛濺區漆膜破損處金屬腐蝕形貌

圖5為在全浸區服役時漆膜破損區域試樣的微觀腐蝕形貌。圖5（a）中腐蝕形貌顯示，與飛濺區相同，破損區與漆膜覆蓋區同樣存在明顯的分界線。漆膜破損區域的金屬基體發生了嚴重的局部腐蝕，而漆膜覆蓋區未發生明顯的腐蝕痕跡。因此，與飛濺區相同，漆膜層受到外在因素破損后，破損區域邊緣的膜層仍然能夠與金屬基體緊密結合，僅會在破損區域發生嚴重的局部腐蝕。膜層破損區金屬基體的微觀腐蝕坑形貌與飛濺區不同，全浸區的試樣表面分布著近似均勻的微型圓形腐蝕坑，腐蝕微坑的數量多于飛濺區。與全浸區相比，飛濺區基體裸露處表現出溝狀腐蝕的特征。圖5（b）為試樣的腐蝕產物形貌。與飛濺區相同，全浸區的腐蝕產物同樣發生了龜裂，但是其表面較為平整。與飛濺區不同，全浸區的試樣沒有干濕交替、液體沖刷等問題，腐蝕產物盡管疏松，在沒有外力的作用下仍然能夠附著在金屬表面。腐蝕產物微觀上呈現出較為平整的特征。但是，腐蝕性介質可以輕易穿過疏松的腐蝕產物，進而腐蝕金屬構件。由圖5（c）可知，破損處金屬構件發生嚴重局部腐蝕，基于坑深可知，其腐蝕深度約為35 μm，處于全浸區的漆層破損后金屬構件的腐蝕速率約為0.21 mm/a。基于NACE RP 0775—2005，漆膜損傷后，處于全浸區的金屬構件會在較短的時間內發生嚴重局部腐蝕。

圖5 全浸區破損處金屬表面腐蝕形貌

漆膜破損后，金屬構件在飛濺區的腐蝕速率為全浸區的2倍以上。飛濺區的特點決定了該區域是海洋環境中腐蝕速率最快的區域[14-15]。

綜合分析圖2～圖5 可知，防腐漆膜涂層在模擬的海水環境中對金屬基體具有良好的保護作用。當防腐漆膜涂層剝離后，金屬構件會在海水中發生明顯腐蝕，在破損處膜層與基體結合良好的情況下，腐蝕區域僅局限于漆膜破損區。但破損區域會發生嚴重的局部腐蝕，尤其是飛濺區，會發生極嚴重腐蝕，出現沿著構件厚度方向的縱向腐蝕。因此，防腐漆層損傷剝離后在條件允許的情況下應及時拆下金屬組件，修復漆膜；條件不允許的情況下，應定期檢測破損處的腐蝕行為。同時，開發高韌、耐沖擊的防腐涂層[16]也是提升漆層耐久度的有效方法。

3 結論

1）防腐漆膜層破損前對金屬基體的保護效果良好，但是漆膜損傷后，破損處金屬基體在2個月內會發生嚴重的局部腐蝕。飛濺區破損處主要為溝狀腐蝕，全浸區破損處主要為圓形點蝕坑。

2）在本文實驗條件下，由于干濕交替、液體沖刷等原因，飛濺區的局部腐蝕速率是全浸區的2 倍以上，會發生極嚴重的腐蝕情況。