旋轉磁場調控優化Cu-Cr-Zr-Si合金組織和性能

曲建平， 劉 佳， 岳世鵬， 接金川，2， 李廷舉，2

（1. 大連理工大學材料科學與工程學院，遼寧 大連 116000； 2. 大連理工大學寧波研究院，浙江 寧波 315016）

銅合金具有優異的導熱性、 導電性、 高強度、耐腐蝕性， 被廣泛應用于航空航天、 交通運輸和聚變反應堆中［1-3］。熔煉法［4-5］、 火花等離子體燒結（SPS）［6-7］、 增材制造（AM）［8-9］是目前制備銅合金的幾種常用工藝。Cheng 等［6］利用SPS 技術制備了Cu-Cr-Nb-Zr 合金， 通過控制沉淀相的分布來提高聚變反應堆組件的熱穩定性和抗蠕變性。然而，目前SPS技術缺乏適用于該工藝的粉末材料， 且該技術制備大尺寸產品相對困難； AM 技術可以制造出尺寸較小的復雜零件， 但在微觀組織上卻存在晶粒粗化現象， 導致性能下降［10-11］， 對于Cu-Cr-Zr系合金的制備還處于起步階段。Wang 等［12］利用線弧增材制造技術制備的銅鋁合金中有大量的柱狀晶生成， 使合金的抗拉強度下降， 僅為205 MPa。因此， 要實現Cu-Cr-Zr 系合金的大規模制備應用，目前的熔煉技術不能被取代。

眾所周知， 缺陷、 雜質和偏析在鑄造合金中較為常見， 會導致合金性能不佳。文獻表明， 細化晶粒是提高合金性能最直接的方法， 也是控制鑄造缺陷產生的有效途徑［13-15］。目前， 實現晶粒尺寸細化的主要手段包括： 微合金化、 添加晶粒細化劑、對熔體施加外力等。例如， Fan 等［16］報道， 添加0.2%（質量分數）的Al-5Ti-1B 晶粒細化劑后， 工業純（CP） -Al合金呈現出典型的等軸晶粒組織， 但在銅合金中卻較少見。對銅基合金來說， 在大氣環境下， 更多采用外加電磁場來改善枝晶發達、 晶粒粗大和力學性能差等問題［17-19］。其中， 旋轉磁場（RMF）設備簡單， 操作方便， 可以有效調節凝固組織和改善偏析， 同時也能減少合金內部氣孔或夾雜物的產生， 增加熔體純凈度， 從而改善合金的力學性能［20］。根據以往經驗［21］， 通過相圖計算及熱力學設計制備的Cu-0.8Cr-0.12Zr-0.05Si 合金綜合性能優異， 在聚變堆偏濾器結構材料中具有較好的應用發展前景， 但合金鑄錠有少量氣孔存在或局部晶粒粗大問題。為實現Cu-Cr-Zr-Si 的工業化應用， 有必要對其施加旋轉磁場來進一步提高合金的力學性能和后續加工性能。經文獻調研發現， 目前專門針對Cu-Cr-Zr-Si 合金真空環境下凝固過程進行磁場處理的研究鮮有報道。

因此， 本文的主要目的是調控旋轉磁場的電流強度（0~120 A）， 探究不同磁場電流對Cu-Cr-Zr-Si合金凝固組織和性能的影響。

1 實 驗

圖1（a~c）為Cu-Cr-Zr-Si 合金在真空環境下電磁鑄造實驗裝置示意圖， 實際測得合金的成分如表1 所示。實驗中鑄錠配料重量為6 kg， 原材料采用純度為99.99%的紫銅， Cu-10Cr， Cu-50Zr中間合金及純Si。在熔煉過程中， 首先將紫銅和Si顆粒放在一起進行加熱， 待溫度達到1350 ℃時， 添加Cu-10Cr 中間合金， 繼續加熱至1400 ℃， 大約15 min后爐料完全熔化， 降溫至1250 ℃， 加入Cu-50Zr 中間合金， 待熔體保溫3 min 后， 將熔體澆注至提前施加不同電流強度（0， 40， 80和120 A）的圓柱形石墨模具中， 待合金凝固結束后， 獲得4 個鑄錠， 如圖1（d）所示。取相同位置的試樣進行組織和性能分析， 拉伸試樣及組織觀察試樣取樣位置如圖1（e）所示。

表1 Cu-Cr-Zr-Si合金實際測得成分Table 1 Measured chemical composition of Cu-Cr-Zr-Si alloy （%， mass fraction）

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 A schematic representation of experimental setup

所獲得的試樣按照粗磨， 精磨， 粗拋， 精拋等工序完成后， 采用5 g FeCl3+5 mL HCl+95 mL H2O對4種不同條件下的樣品進行腐蝕， 觀察宏觀組織的演變規律。采用電子背散射（EBSD）分析Cu-Cr-Zr-Si 合金中晶粒尺寸的變化。測試樣品從鑄錠中心切成8 mm×8 mm×3 mm 尺寸， 機械研磨和拋光后， 對樣品進行振動拋光處理， 然后在配備TSL Hikari 設置的JEOL JSM7001F 場發射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）上進行觀察。采用X 射線衍射（XRD）分析旋轉磁場對合金晶體的影響， 在測試過程中， 掃描速度為2（o）/min， 掃描角度為20o~100o。采用Instron 5500R拉伸試驗機進行室溫拉伸測試。拉伸樣標距尺寸為28 mm×6 mm×2 mm。為保證實驗數據的準確性， 每個樣品測試3 次， 取平均值。此外， 利用COMSOL Multiphysics 軟件模擬對熔體施加磁場后洛倫茲力和熔體流動速度的大小及分布。

2 結果及討論

2.1 磁場電流強度對合金微觀組織的影響

圖2為不同磁場電流作用下Cu-Cr-Zr-Si 合金沿鑄錠縱截面的宏觀組織形貌。從圖2（a）可以看出， 未施加旋轉磁場的合金組織由柱狀晶組成。當施加40 A 磁場電流后， 基體合金中晶粒尺寸明顯發生細化， 如圖2（b）所示。值得注意的是， 在鑄錠中心區域， 晶粒形貌開始由柱狀晶向等軸晶轉變。據初步統計分析， 縱截面大約52%的區域為等軸晶區。隨著磁場電流從40 A 增加至120 A 時，晶粒細化變得更加明顯， 如圖2（c， d）所示。在這個階段， 等軸晶區域占比從52%增加至78%， 在鑄錠的縱截面最外層區域只看到有限數量的柱狀晶。由以上分析可知， 當磁場電流為120 A 時， 晶粒細化效果最好， 等軸晶區域占比最大。

圖2 不同磁場電流作用下Cu-Cr-Zr-Si合金的宏觀組織分析Fig.2 Macrostructure analysis of Cu-Cr-Zr-Si alloys for RMF with varying currents

由于宏觀金相組織中晶粒尺寸統計較為麻煩且不準確， 為了定量評估合金中晶粒尺寸的變化，從圖2 紅色方框區域切割樣品進行EBSD 分析。圖3 和圖4 為不同磁場電流作用下Cu-Cr-Zr-Si 合金的IPF 圖以及晶粒尺寸統計。結合圖3（a）和圖4， 可以清楚地發現， 基體合金中的平均晶粒尺寸約為398 μm。當施加磁場電流為40 A 時， 合金的平均晶粒尺寸從398 μm 降至270 μm， 如圖3（b）所示。隨著磁場電流增加至80 A 時， 晶粒尺寸繼續減小，如圖3（c）所示。當磁場電流達到120 A 時， 細化效果最好， 晶粒尺寸達到58 μm， 如圖3（d）所示。

圖3 不同磁場電流作用下Cu-Cr-Zr-Si合金的IPF圖Fig.3 IPF images of Cu-Cr-Zr-Si alloys by RMF with varying currents

圖4 不同磁場電流作用下Cu-Cr-Zr-Si合金的晶粒尺寸統計Fig.4 Statistics of grain size of Cu-Cr-Zr-Si alloys by RMF with varying currents

圖5為不同磁場電流作用下Cu-Cr-Zr-Si 合金的XRD 圖譜。由圖5（a）可知， 基體合金中相組成并不會受施加磁場的影響， 主要由α-Cu 相組成，并未發現其他相的存在， 這可能歸結于Cr， Zr和Si含量較低， 低于XRD 的最小檢測值。但是唯一區別是施加磁場后， 衍射峰的強度發生明顯變化， 隨著磁場電流增加， Cu（111）和（200）晶面的衍射峰強度明顯降低， 這可能歸因于旋轉磁場可以促進溶質原子在α-Cu 基體上擴散并促進金屬形核， 使晶粒組織細化， 進而抑制晶面的取向生長。此外，也可采用XRD 方法分析評估旋轉磁場對Cu-Cr-Zr-Si合金晶體尺寸（D）的影響， 采用Scheler方程表達如式（1）：

圖5 不同磁場電流作用下Cu-Cr-Zr-Si合金的（a）XRD圖譜以及（b）cosθ對1/β擬合曲線Fig.5 （a） XRD patterns and （b） fitted curve regarding cosθ against 1/β of Cu-Cr-Zr-Si alloys by RMF with varying currents

式中，k為常數；λ為X 射線波長， nm；β為半峰寬， （°）；θ為衍射線布拉格角， （°）。將式（1）簡化變形后得到式（2）：

從式（2）看出， 通過擬合1/β與cosθ， 獲得曲線的斜率確定晶體尺寸D。由圖5（b）發現， 隨著磁場電流增大， 擬合曲線的斜率穩步上升， 說明施加磁場后合金的晶粒尺寸逐漸變小。

如前文所述， 在未施加磁場的情況下， 宏觀組織表現為發達的柱狀晶， 中心不存在等軸晶區， 各個方向的柱狀晶體在中心處直接相連， 這相當于柱狀晶體穿透鑄坯中心， 即典型穿晶組織。施加磁場后， Cu-Cr-Zr-Si合金的凝固組織明顯由柱狀晶體轉變為等軸晶。隨著磁場電流從40 A 上升到120 A， 晶粒尺寸逐漸減少， 晶粒以等軸晶為主導。接下來將對合金組織演變進行分析。

眾所周知， 當交流電作用于線圈時， 會發生磁場旋轉。反過來， 由于磁場的作用， 熔體中會產生感應電流。當磁場和感應電流相互作用時產生的洛倫茲力（F）作用在熔體上， 其表達方式如式（3）［22］：

式中，J為感應電流密度， A/m2；B為感應磁通密度， T。

而銅基體合金中晶粒的形核和長大很大程度上受溫度影響， 在旋轉磁場存在的情況下， 洛倫茲力產生強烈的強制對流， 幫助去除熔體中多余的熱量［23-25］， 從而降低熔體中的溫度梯度， 進一步影響銅晶粒的尺寸和形貌。然而， 不同電流的磁場強度對熔體的影響情況尚不清楚。因此， 本文借助COMSOL 軟件模擬對澆注后的合金熔體施加磁場下洛倫茲力的分布以及流體在磁場作用下的流動情況。圖6 為電流為40~120 A， 時間為0.02 時，計算得到的洛倫茲力分布情況。可以看出， 隨著磁場電流增大， 沿熔體外圍的洛倫茲力明顯增大。此外， 從計算的一周期內熔體速度分布來看（如圖7 所示）， 熔體速度也隨著磁場電流的增大而增大。當向合金施加120 A 的磁場電流時， 熔體內的旋轉效果最佳， 進而導致合金的鑄錠高度最高［見圖1（d）］。

圖6 不同磁場電流作用下0.02 s內的洛倫磁力分布計算Fig.6 Calculated Lorentz force distribution under RMF with varying currents at time of 0.02 s

圖7 不同磁場電流作用下一周期內的速度分布計算Fig.7 Calculated velocity distribution within a cycle time under RMF with varying currents

此外， 在凝固過程中， 形核擴展和異質形核是影響晶粒尺寸的兩個關鍵因素。當合金未被施加磁場時， 熔體內部存在明顯的熱梯度， 靠近石墨模具邊緣的溫度較低， 靠近核心的溫度較高。從模壁或其他地方發生形核可能在溫度較高的區域重熔， 結果是不加磁場時形成不均勻的凝固組織， 如圖8（a~c）所示。施加旋轉磁場后， 模具中的熔體被大力攪拌。最初在模壁上形成的晶粒可能被分離帶走， 導致大量晶核的形成， 如圖8（d）所示。結合圖7 的速度分布， 可以清楚地看到， 隨著磁場電流從40 A 增加到120 A， 作用于熔體的攪拌力增強， 并且熔體內攪拌速度增大。因此， 在晶粒生長之前， 壁面前沿上形成的新的小晶粒被立即分離，在固-液的相互作用下被推入熔體中， 如圖8（e）所示。隨著凝固過程的推進， 晶粒組織變得更加均勻細小， 如圖8（f）所示。

2.2 磁場電流強度對合金性能的影響

圖9為Cu-Cr-Zr-Si 合金在不同磁場電流作用下的電導率變化曲線。可以看出， 未施加磁場時，合金的電導率約為58.9%IACS。當磁場電流從40 A 增加至120 A 時， 旋轉磁場的存在使合金的電導率基本維持不變， 這與先前的研究恰好相反［26］。對鑄造合金而言， 合金的電導率主要由銅基體中的溶質原子所決定［21］。在目前的工作中， 施加不同磁場電流制備的合金電導率沒有顯著差異， 這表明銅中其他溶質原子的固溶度或析出不受磁場電流大小的影響。

圖9 不同磁場電流作用下Cu-Cr-Zr-Si合金的電導率變化曲線Fig.9 Electrical conductivity of Cu-Cr-Zr-Si alloys with varying RMF currents

圖10為Cu-Cr-Zr-Si 合金在不同磁場電流作用下的工程應力-應變曲線。可以看出， 當磁場電流從0 A 增加至120 A 時， Cu-Cr-Zr-Si 合金的強度逐漸增加， 如圖10（a）所示。當合金未施加磁場時，最大抗拉強度（UTS）為245 MPa， 屈服強度（YS）為98 MPa， 如圖10（b）所示。當施加磁場電流為40 A時， 合金的UTS 和YS 分別為260 MPa 和104 MPa，略低于磁場電流為80 A 的合金。當磁場電流增加到120 A時， 合金的UTS和YS大幅度提高， 分別達到292 MPa 和117 MPa。普遍認為， 強度的增加在很大程度上取決于微觀結構。晶粒細化是強度的主要成因， 其表達式為式（4）［27］：式中， Δσ表示屈服強度的增加量， MPa；k為霍爾佩奇系數， MPa?m1/2；d為平均晶粒尺寸， m。

圖10 不同磁場電流作用下Cu-Cr-Zr-Si合金的（a）工程應力-應變曲線和（b）強度的統計分布Fig.10 （a） Engineering stress-strain curves and （b） histogram of strengths of Cu-Cr-Zr-Si alloys by RMF with varying currents from 0 to 120 A

因此， 晶粒尺寸越小， 合金的YS 越高。當磁場電流為120 A 時， 平均晶粒尺寸為58 μm。與未施加磁場的合金相比， 磁場誘導晶粒由柱狀晶到等軸晶轉變引起的YS 增量估計為18 MPa。此外，從圖10 可以明顯看出， 隨著磁場電流的增加， 延伸率從23%增加至37%， 原因可能是旋轉磁場使晶界處的第二相分布更加均勻［20］， 并減少了拉伸過程中的應力集中， 使塑性得以提高。

圖11為Cu-Cr-Zr-Si 合金經不同磁場電流作用后拉伸試樣斷口形貌圖。斷口為典型的韌性斷裂， 斷口特征形態主要由韌窩和撕裂棱構成。由圖11（a）可以看出， 未施加磁場時， 斷口中深韌窩的數量較多， 同時存在部分撕裂棱。隨著磁場電流增加， 韌窩的數量明顯增加， 如圖11（b）所示。隨著RMF 電流增加到80 A， 撕裂棱和深韌窩的數量減少， 淺韌窩的數量則與之相反， 急劇增多， 如圖11（c）所示， 這可能與基體晶粒細化有關， 更多顆粒相聚集于晶界處， 有利于更多微孔的形成， 導致淺韌窩的數量增加。特別是磁場電流為120 A，可以明顯觀察到更加密集的淺韌窩， 如圖11（d）所示。韌窩密度越大， 意味著延伸率越好。

圖11 不同磁場電流作用下Cu-Cr-Zr-Si合金的斷口形貌分析Fig.11 Fracture morphology analysis of Cu-Cr-Zr-Si alloys by RMF varying currents

3 結 論

1） 未施加磁場時， Cu-Cr-Zr-Si 合金凝固組織以柱狀晶為主， 平均晶粒尺寸為398 μm。當磁場電流為40 A 時， 凝固組織中柱狀晶逐漸向等軸晶轉變， 等軸晶占比52%， 中心區域晶粒尺寸細化至270 μm。當磁場電流增加至120 A 時， 晶粒細化效果最好， 縱截面邊緣區域只見到有限的柱狀晶， 晶粒尺寸降至58 μm， 相比于未加磁場， 晶粒細化了85.4%。

2） 施加旋轉磁場可明顯提高Cu-Cr-Zr 合金的抗拉強度和屈服強度。當旋轉磁場電流從40 A 增加至120 A 時， 抗拉強度從260 MPa 增加至292 MPa， 屈服強度從104 MPa 增加至117 MPa， 同時延伸率從27%增加至35%。但施加旋轉磁場并不會改變合金的電導率， 磁場電流增大， 電導率基本維持不變。強度和塑性的提高主要歸因于晶粒細化。