形變時(shí)效工藝對(duì)Cu-Sc合金組織及性能的影響

高 帆， 張興德， 高 浩， 楊 甜， 曹 飛， 姜伊輝

（西安理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 導(dǎo)電材料與復(fù)合技術(shù)教育部工程研究中心， 陜西省電工材料與熔滲技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710048）

沉淀強(qiáng)化型銅合金通常因?yàn)閺倪^(guò)飽和固溶體中時(shí)效析出的納米相起到阻礙位錯(cuò)和晶界移動(dòng)的作用而提升了合金的強(qiáng)度［1］。然而， 納米相引起的點(diǎn)陣畸變對(duì)電子的散射作用要比過(guò)飽和固溶體中固溶原子的散射作用小得多， 因而通過(guò)時(shí)效析出可以提高銅合金的導(dǎo)電率［2］， 使銅合金兼具高強(qiáng)和高導(dǎo)性能［3-4］。因此， 沉淀強(qiáng)化型銅合金被廣泛應(yīng)用于電子信息、 航空航天、 高速軌道交通、 新能源汽車等領(lǐng)域［5］。

目前常見(jiàn)的沉淀強(qiáng)化型銅合金根據(jù)強(qiáng)度和導(dǎo)電率高低主要分為中強(qiáng)高導(dǎo)、 高強(qiáng)中導(dǎo)、 高強(qiáng)高導(dǎo)等［6-8］， 其中高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金主要有Cu-Mg［9］， Cu-Ag［10］， Cu-Ni-Si［11］， Cu-Cr-Zr［12］等。以Cu-Cr-Zr合金為例， Cr 和Zr 元素在高溫下均有較高固溶度， 而在室溫下固溶度較低， 但可以通過(guò)時(shí)效析出納米相獲得高強(qiáng)高導(dǎo)性能， 在合理的工藝參數(shù)下其強(qiáng)度和導(dǎo)電率分別可達(dá)到600 MPa 和80%IACS［13］。為了提升合金性能， Wang 等［14］通過(guò)在Cu-Cr-Zr 合金中添加微量合金元素來(lái)提升強(qiáng)度， 發(fā)現(xiàn)添加微量Sc 可實(shí)現(xiàn)在略微降低導(dǎo)電率的前提下顯著提高合金強(qiáng)度， 即抗拉強(qiáng)度由540 MPa 提升至567 MPa， 而導(dǎo)電率由78%IACS 僅降低至77 %IACS。近年來(lái)， 研究發(fā)現(xiàn)， 直接在Cu 中添加微量Sc 也能獲得高強(qiáng)高導(dǎo)性能［15-16］， Hao 等［17］對(duì)Cu-0.4Sc 合金進(jìn)行析出相調(diào)控和低溫軋制， 制備出Cu4Sc 納米相增強(qiáng)的高強(qiáng)高導(dǎo)Cu-Sc 合金， 這是因?yàn)镾c 元素在Cu 中具有較高的極限固溶度， 而室溫固溶度較低［18-20］， 有利于制備高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金。兩步形變時(shí)效是制備高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金的常見(jiàn)方法， 兩步形變時(shí)效能夠在原有基礎(chǔ)上同時(shí)提升合金的強(qiáng)度和導(dǎo)電率［21-22］， 與一步形變時(shí)效相比， 兩步形變時(shí)效產(chǎn)生的變形組織更小［23］， 析出相尺寸也更細(xì)小， 且分布均勻［24］。然而， 目前關(guān)于Cu-Sc 合金的研究報(bào)道相對(duì)較少， 為了提升Cu-Sc 合金的綜合性能， 有必要采用更有效的方法或工藝提升其性能。本文以Cu-Sc 合金為研究對(duì)象， 研究Sc 含量及形變時(shí)效工藝對(duì)Cu-Sc 合金微觀組織、 力學(xué)性能及導(dǎo)電性能的影響。目的在于掌握Cu-Sc合金的析出規(guī)律及強(qiáng)化機(jī)理， 為銅合金研究及應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

以純Cu（99.99%）和純Sc（99.99%）為原料， 采用感應(yīng)熔煉制備具有不同Sc 含量的鑄態(tài)Cu-xSc 合金（0.1， 0.2， 0.3， 0.4； 質(zhì)量分?jǐn)?shù)）， 熔煉前真空度為5×10-3Pa， 熔煉過(guò)程中進(jìn)行Ar保護(hù)， 澆鑄成圓柱形棒材［直徑（d）=13 mm， 高度（h）=90 mm］。鑄態(tài)Cu-xSc 合金樣品在850 ℃下熱軋50%， 然后在880 ℃下固溶1 h。將固溶后的樣品分別進(jìn)行一步形變時(shí)效和兩步形變時(shí)效處理。一步形變時(shí)效：固溶后的樣品冷軋變形80%， 在時(shí)效時(shí)間為60 min下研究時(shí)效溫度對(duì)合金性能的影響， 然后在400 ℃下研究時(shí)效時(shí)間對(duì)合金性能的影響； 兩步形變時(shí)效： 固溶后的樣品先一次冷軋變形50%后在400 ℃下預(yù)時(shí)效60 min， 然后二次冷軋變形30%， 再次在400 ℃下終時(shí)效60 min。

利用光學(xué)顯微鏡（OM， GX71）表征Cu-xSc合金微觀組織， 樣品在機(jī)械拋光后使用12%FeCl3+15%HCl+36%CH3CH2OH+37%H2O（體積分?jǐn)?shù)）溶液腐蝕14 s。利用透射電子顯微鏡（TEM， FEI Talos F200X）表征Cu-xSc 合金時(shí)效態(tài)微觀組織。TEM 樣品首先用線切割加工出0.5 mm 薄片并機(jī)械減薄至50 μm， 然后用沖孔儀器沖出Φ3 mm的圓形薄片進(jìn)行雙噴電解拋光， 電解液為33%HNO3+67%CH3OH（體積分?jǐn)?shù)）， 電解拋光溫度為-30 ℃， 電壓為15~20 V， 最后進(jìn)行離子減薄。利用渦流電導(dǎo)儀（Sigma 2008B）測(cè)量導(dǎo)電率， 樣品要求表面平整光潔。采用布氏硬度計(jì)（HB-7000）測(cè)量硬度， 施加載荷為2452 N， 并保壓30 s。采用萬(wàn)能電子力學(xué)試驗(yàn)機(jī)（HT2402）測(cè)試Cu-xSc 合金的力學(xué)性能， 拉伸速率為0.6 mm/min。拉伸試樣標(biāo)距長(zhǎng)度為12 mm， 寬度為4 mm， 厚度為1 mm。

2 結(jié)果與分析

2.1 Cu-Sc合金微觀組織

為了研究Cu-xSc 合金制備過(guò)程中的組織演變， 分別研究了不同Sc 含量的Cu-xSc 合金鑄態(tài)、熱軋態(tài)和固溶態(tài)的OM組織圖像， 結(jié)果如圖1所示。其中， 圖1（a~d）為Cu-xSc 合金的鑄態(tài)組織圖像，可以看出， 銅晶粒較為粗大， 平均晶粒尺寸為200 μm；但隨著Sc 含量增加， 晶粒尺寸逐漸減小； 當(dāng)Sc 含量為0.4%時(shí)， 銅晶粒被細(xì)化至100 μm 左右。圖1（e~h）為Cu-xSc 合金在850 ℃下熱軋50%后的組織圖像。相比鑄態(tài)組織， 熱軋態(tài)Cu-xSc 合金的晶粒明顯被細(xì)化。同樣， 隨著Sc含量的增加， 晶粒尺寸更為細(xì)小。圖1（i~l）為固溶態(tài)Cu-xSc 合金組織圖像， 可以看出， 固溶處理后合金均發(fā)生再結(jié)晶并且伴隨著晶粒進(jìn)一步長(zhǎng)大， 但隨著Sc 含量的增加晶粒逐漸變小， 說(shuō)明Sc 元素能夠有效抑制晶粒生長(zhǎng)。綜上可知， 隨著Sc含量的增加， Cu-xSc合金基體晶粒尺寸逐漸減小， 這是因?yàn)镾c 元素具有細(xì)化晶粒和抑制晶粒生長(zhǎng)的作用［25］。

圖1 不同Sc含量的Cu-xSc合金的OM組織圖像（a~d）鑄態(tài)； （e~h）熱軋態(tài)； （i~l）固溶態(tài)Fig.1 OM images of Cu-xSc alloys with different Sc content（a~d） As-cast； （e~h） Hot rolled； （i~l） Solid solution treated

2.2 時(shí)效工藝對(duì)Cu-Sc合金組織性能的影響

在不同時(shí)效溫度和時(shí)效時(shí)間下， Cu-xSc 合金的硬度和導(dǎo)電率隨Sc含量的變化， 如圖2所示。可以看出， 隨著Sc含量的增加， Cu-xSc合金的硬度逐漸增加， 而導(dǎo)電率隨著Sc含量的增加而下降。圖2（a， b）是Cu-xSc 合金經(jīng)過(guò)不同溫度時(shí)效60 min 后的硬度和導(dǎo)電率變化曲線圖。可以看出， 隨著時(shí)效溫度的增加， 合金導(dǎo)電率先上升后下降， 當(dāng)時(shí)效溫度低于400 ℃時(shí)， 導(dǎo)電率緩慢上升， 當(dāng)時(shí)效溫度大于400 ℃時(shí)， 導(dǎo)電率快速上升而后上升幅度變緩。這是由于隨著時(shí)效溫度增加， 溶質(zhì)原子析出更充分， 導(dǎo)致其對(duì)電子的散射作用減弱， 使得導(dǎo)電率快速上升［26］。合金的硬度由于溶質(zhì)原子的析出而快速增加， 并在400 ℃下時(shí)效60 min 后達(dá)到峰值， 隨著時(shí)效溫度的繼續(xù)升高， 硬度逐漸降低。因此， Cu-xSc 合金在400 ℃下時(shí)效更有利于溶質(zhì)充分析出。為進(jìn)一步研究時(shí)效工藝對(duì)合金性能的影響， 研究了Cu-xSc合金在400 ℃下時(shí)效不同時(shí)間后硬度和導(dǎo)電率的變化， 如圖2（c， d）所示。可以看出， Cu-xSc 合金的硬度隨著時(shí)效時(shí)間的增加先上升后下降， 導(dǎo)電率則隨著時(shí)效時(shí)間的增加而增加，當(dāng)時(shí)效時(shí)間為60 min時(shí)， 合金的硬度最高， 此時(shí)也獲得較高的導(dǎo)電率。綜上所述， 一步形變的CuxSc 合金在400 ℃下時(shí)效60 min 后能夠獲得較優(yōu)的導(dǎo)電率和硬度匹配關(guān)系。

圖2 時(shí)效工藝對(duì)一步形變后的Cu-Sc合金（a， c）硬度和（b， d） 導(dǎo)電率的影響（a， b） 時(shí)效溫度； （c， d） 時(shí)效時(shí)間Fig.2 Effect of aging process on （a， c） hardness and （b， d） electrical conductivity of Cu-Sc alloy with one-step deformation（a， b） Aging temperature； （c， d） Aging time

為了研究時(shí)效態(tài)Cu-xSc 合金的析出相， 利用TEM 表征了Cu-0.3Sc 合金在400 ℃下時(shí)效60 min后的微觀組織， 結(jié)果如圖3 所示。可以看出，Cu-0.3Sc 合金中析出相尺寸為5~10 nm， 均勻分布在基體晶粒中， 通過(guò)高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）［圖3（c）］及快速傅葉里變換（FFT）標(biāo)定［圖3（d）］析出相為Cu4Sc， 與基體存在（-111）Cu∥（310）Cu4Sc， ［01-1］Cu∥［1-31］Cu4Sc取向關(guān)系。

圖3 Cu-0.3Sc合金在400 ℃下時(shí)效60 min后的形貌（a）高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射圖（HAADF-STEM圖像）， （b）（a）的STEM-能譜（EDS）圖像， （c）HRTEM圖像，（d）（c）中紫色區(qū)域的FFT圖像Fig.3 Morphology characterization of Cu-0.3Sc alloy after aging for 60 min at 400 ℃（a） HAADF-STEM image； （b） STEM-EDS image of （a）； （c） HRTEM image； （d） FFT image of purple region in （c）

2.3 兩步形變時(shí)效對(duì)Cu-Sc 合金組織和性能的影響

圖4是不同形變時(shí)效工藝下Cu-0.3Sc合金的微觀組織。其中， 圖4（a， b）為Cu-0.3Sc 合金一步形變時(shí)效態(tài)組織， 結(jié)果發(fā)現(xiàn)固溶態(tài)合金直接變形， 變形組織中主要由變形帶和位錯(cuò)胞組成。一步形變后析出的納米相主要以球形為主， 其尺寸在5~10 nm之間［圖4（b）］。圖4（c， d）為Cu-0.3Sc合金兩步形變時(shí)效態(tài)組織。發(fā)現(xiàn)合金在兩步形變時(shí)效后產(chǎn)生了大量變形孿晶［圖4（c）插圖為變形孿晶的選區(qū)電子衍射花樣標(biāo)定圖像］， 并存在大量變形帶和位錯(cuò)， 析出相的數(shù)量也明顯增多， 但析出相形貌與一步形變時(shí)效不同， 此時(shí)析出相形貌主要為球形和短棒狀［圖4（e）］， 球形析出相的尺寸在2~6 nm 之間， 短棒狀析出相的尺寸在8~20 nm 之間， 分布在孿晶界和孿晶內(nèi)。經(jīng)衍射標(biāo)定， 兩步形變時(shí)效后的析出相仍然為Cu4Sc 相。由此可知， 不同形變時(shí)效工藝對(duì)合金的析出相形貌有影響， 而對(duì)析出相種類無(wú)影響。

圖4 不同形變時(shí)效工藝對(duì)Cu-0.3Sc合金微觀組織影響一步形變時(shí)效后Cu-0.3Sc合金的（a）TEM圖像和（b）HRTEM圖像； 兩步形變時(shí)效后Cu-0.3Sc合金的（c）TEM圖像和（d）HRTEM圖像； （e）圖（c）的局域放大圖； （f）圖（e）的STEM-EDS圖像； （g）兩步形變時(shí)效后Cu-0.3Sc合金的HRTEM圖像；（h）圖（g）中紫色區(qū)域的FFT圖像Fig.4 Effect of different deformation aging processes on microstructure of Cu-0.3Sc alloy（a） TEM image and （b） HRTEM image of Cu-0.3Sc alloy after one-step deformation aging； （c） TEM image and （d） HRTEM image of Cu-0.3Sc alloy after two-step deformation aging； （e） Enlarged view of local area of （c）； （f） STEM-EDS image of （e）； （g） HRTEM image of Cu-0.3Sc alloy after two-step deformation aging； （h） FFT image of purple region in （g）

圖5是不同Sc 含量的Cu-xSc 合金的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。表1 為不同形變時(shí)效工藝Cu-xSc 合金力學(xué)性能和導(dǎo)電性能。可以看出， 不同形變時(shí)效工藝對(duì)Cu-xSc 合金強(qiáng)度和導(dǎo)電率變化規(guī)律影響一致，即隨著Sc 含量的增加， Cu-xSc 合金的強(qiáng)度逐漸增加， 導(dǎo)電率逐漸下降。以Cu-0.4Sc 為例， 兩步形變時(shí)效后強(qiáng)度相比一步形變時(shí)效提高了19.7%， 此時(shí)Cu-0.4Sc 合金的導(dǎo)電率為67.8 %IACS。為有效評(píng)估Sc 對(duì)Cu-xSc 合金導(dǎo)電率和抗拉強(qiáng)度的綜合影響， 采用式（1）對(duì)不同Sc含量的Cu-xSc合金進(jìn)行計(jì)算［27］， 結(jié)果見(jiàn)表1， 隨著Sc 含量的增加， 合金的M值逐漸增加。經(jīng)綜合評(píng)估， Cu-0.4Sc 合金具有更優(yōu)的導(dǎo)電和強(qiáng)度匹配性能。

表1 不同形變時(shí)效工藝Cu-xSc合金力學(xué)性能和導(dǎo)電性能Table1 Mechanical and electrical properties of Cu-xSc alloys with different deformation aging processes

圖5 不同Sc含量Cu-xSc合金的應(yīng)力-應(yīng)變曲線（a）一步形變時(shí)效； （b）兩步形變時(shí)效Fig.5 Stress-strain curves of Cu-xSc alloys with different Sc content（a） One-step deformation aging； （b） Two-step deformation ageing

式中，M為銅材料強(qiáng)度和導(dǎo)電率綜合性能指標(biāo)，MPa2·%IACS；σb為極限抗拉強(qiáng)度， MPa；ρ為導(dǎo)電率， %IACS。

根據(jù)圖5 和表1 可知， 兩步形變時(shí)效Cu-xSc 合金性能大幅提升， 對(duì)比圖4（a~d）組織發(fā)現(xiàn)， 不同形變時(shí)效工藝Cu-xSc 合金中均有變形帶和大量位錯(cuò)， 兩步形變時(shí)效后產(chǎn)生大量變形孿晶， 析出相的數(shù)量較一步形變時(shí)效明顯增加。合金中位錯(cuò)與析出相相互作用， 高密度的位錯(cuò)為溶質(zhì)原子提供形核位點(diǎn)， 促進(jìn)析出， 析出相阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)， 為Cu-Sc合金提供高強(qiáng)高導(dǎo)的基礎(chǔ)。兩步形變時(shí)效后產(chǎn)生大量變形孿晶是導(dǎo)致Cu-Sc合金性能提升的主要原因之一， 孿晶界能夠有效阻礙位錯(cuò)的移動(dòng)， 促進(jìn)應(yīng)變硬化， 能夠有效提升合金強(qiáng)度［28-29］。本文一步形變時(shí)效與兩步形變時(shí)效的區(qū)別在于兩步形變時(shí)效增加了預(yù)時(shí)效， 但從微觀組織中可以看出一步形變時(shí)效后并沒(méi)有產(chǎn)生變形孿晶， 而兩步形變時(shí)效后產(chǎn)生了大量變形孿晶。因此， 推測(cè)變形孿晶的形成與預(yù)時(shí)效形成的納米析出相有關(guān)。此外， 在兩步形變時(shí)效中， 預(yù)時(shí)效過(guò)程中產(chǎn)生的位錯(cuò)為后續(xù)時(shí)效析出提供了形核位點(diǎn)， 有利于析出， 使得兩步時(shí)效后Cu-Sc 合金導(dǎo)電率增加。綜上所述，兩步形變時(shí)效后合金性能大幅提升與納米析出相和變形孿晶相互作用有關(guān)。

3 結(jié) 論

本文研究了Sc 含量和形變時(shí)效工藝對(duì)Cu-xSc合金微觀組織、 力學(xué)性能和導(dǎo)電率的影響， 主要得到以下結(jié)論：

1）Sc 元素能有效細(xì)化Cu-xSc 合金的晶粒尺寸并抑制晶粒生長(zhǎng)， 隨著Sc含量增加， 合金強(qiáng)度逐漸增加， 而導(dǎo)電率逐漸下降。

2）Cu-xSc 合金在400 oC 下時(shí)效1 h 后達(dá)到峰時(shí)效， 析出5~10 nm 的Cu4Sc 相。在兩步形變時(shí)效過(guò)程中， 預(yù)先析出的納米相會(huì)誘導(dǎo)產(chǎn)生大量孿晶束和高密度位錯(cuò)， 有利于在二次時(shí)效過(guò)程中促進(jìn)固溶原子析出， 從而提升強(qiáng)度和導(dǎo)電率。

3）兩步形變時(shí)效后， Cu-0.4Sc合金的抗拉強(qiáng)度和導(dǎo)電率分別為656 MPa 和67.8%IACS， 相比一步形變時(shí)效分別提升了19.7%和18.7%。