Hf元素對Cu-20Ni-20Mn合金組織與性能的影響

2023-11-23 11:13:38張峻嘉吳航宇楊豐愷張雅靜

銅業工程 2023年5期

張峻嘉，吳航宇，楊豐愷，張雅靜

（1. 東北大學材料科學與工程學院，遼寧沈陽 110819； 2. 遼寧省輕量化用關鍵金屬結構材料重點實驗室，遼寧沈陽 110819）

彈性合金是眾多精密儀器、運輸設備及礦山機械中不可替代的材料［1-2］。根據基體成分不同，常用彈性合金可以分為鐵基、鎳基、鈷基以及銅基彈性合金等。其中，銅基彈性合金Cu-20Ni-20Mn，不僅具有高強度、高彈性模量等優異的機械性能［3-4］，還兼具良好的耐蝕、耐磨以及抗應力松弛性能，是一種有廣闊應用前景的高彈高強銅合金材料［5-6］。

20 世紀40 年代， Shapiro 等［7］報道了 Cu-Ni-Mn系合金在時效處理后，其硬度和強度能顯著提高。Rondot 等［8］利用X 射線衍射分離技術分析了Cu-20Ni-20Mn 合金的時效析出行為，研究認為時效過程中析出面心四方結構富Ni， Mn 相是提高合金硬度的主要因素［9-10］。Miki 等［11］在研究Cu-20Ni-20Mn和Cu-30Ni-30Mn 合金時效析出行為時發現，沉淀相的析出方式有兩種，連續析出和不連續析出。這兩種析出方式產生的沉淀相在形貌、尺寸和分布等方面具有顯著差異。因此，揭示合金析出途徑的關鍵影響因素并實現針對性控制，成為促進該合金獲得長足發展的關鍵［12］。

Suzuki 等［13］研究表明， Hf 元素的加入能降低Cu 系合金的層錯能，使合金明顯硬化。本文采用真空熔煉方法制備了Cu-20Ni-20Mn-xHf 合金，通過均勻化、熱軋、時效等工藝對合金進行加工處理［14-15］，基于對組織演變規律和時效強化特點的揭示，建立合金力學性能的調控體系，從而獲得一種新型的無鈹、高強、高彈銅基合金［16-17］。

1 實驗

1.1 技術路線

本文以3 種不同Hf 含量的Cu-20Ni-20Mn-xHf（x=0， 0.3， 0.6；%，質量分數）合金為對象，采用“真空鑄造-固溶-熱軋-時效”工藝制備合金，研究Hf對合金微觀組織演變及力學性能的影響。

1.1.1 真空鑄造

采用真空中頻感應熔煉爐制備Cu-20Ni-20MnxHf 合金鑄錠。第一步，將去除了表面氧化層和污垢的銅排、鎳板、錳片以及Cu-50Hf 中間合金原料，按照每個鑄錠2.2 kg 進行配料（Mn 以5%燒損率計算）。在熔煉之前將所有原料放置于干燥箱中進行1 h 烘干處理。第二步，將烘干的Cu， Ni， Mn原料放置于熔煉坩堝中，將Cu-Hf中間合金置于加料斗中。關閉爐腔開始抽氣，當爐內真空度達到0.02 Pa 后，反充Ar 至0.06 MPa。第三步，打開中頻電源進行熔煉，待坩堝中原料完全熔化后，將Cu-Hf中間合金加入熔體，繼續升溫至1250 ℃。保溫20 min 后，將均勻的合金熔體澆鑄到尺寸為40 mm×40 mm×210 mm 的石墨坩堝中。整個熔煉過程采用Raytek MR1SC 紅外測溫儀進行實時測溫。以上述工藝，分別制備Cu-20Ni-20Mn， Cu-20Ni-20Mn-0.3Hf 和 Cu-20Ni-20Mn-0.6Hf 這3 種名義成分合金鑄錠。使用電感耦合等離子體光譜儀（ICP）檢測這3 種鑄錠的Hf 含量，其檢測結果分別為0， 0.29%和0.63%。

1.1.2 固溶處理

將Cu-20Ni-20Mn-xHf 合金鑄態試樣置于SX2-12-12TP型箱式電阻爐中加熱至850 ℃，保溫6 h進行固溶處理。保溫結束后，將鑄錠從850 ℃水冷至室溫，從而達到抑制溶質原子在此過程中脫溶析出的目的，獲得過飽和固溶體。固溶處理后的Cu-20Ni-20Mn-xHf 合金處于亞穩態，有利于連續析出與不連續析出的發生［18］。

1.1.3 熱軋

為消除鑄造缺陷，提高力學性能，將銑面后的Cu-20Ni-20Mn-xHf 合金固溶試樣在900 ℃進行熱軋。控制單道次變形量為10%~15%，總變形量為80%，最終獲得的板材厚度為4 mm，其中軋制方向（RD）尺寸為500 mm，橫向（TD）尺寸為43 mm。合金固溶組織中的粗大晶粒轉變為不完全再結晶的細小等軸晶組織，提高了合金的塑性和強度［19-20］。

1.1.4 時效處理

使用DK77電火花數控線切割機床對熱軋試樣進行切割，獲得尺寸為15 mm×15 mm×4 mm 的樣品。后續時效處理制度為：（1）在350 °C 下，時效12， 24， 48， 72， 96 h；（2）在400 ℃下，時效12，24， 48， 72/96 h；（3）在450 °C下，時效12， 24， 48，72， 96 h；（4）在500 °C下，時效12， 24， 48， 72， 96 h。時效結束后樣品水冷至室溫。

1.2 實驗步驟

經研磨及拋光處理后，以FeCl3溶液（5 g FeCl3+5 mL HCl+95 mL 乙醇）作為腐蝕劑對試樣進行腐蝕。使用OLYMPUS-DSX500 型金相顯微鏡（OM）及Apreo 2C 場發射掃描電子顯微鏡（SEM）對合金微觀組織進行觀察。選用HBS-3000 型數顯布氏硬度計進行硬度測試，測試載荷為1500 N，加載時間為15 s，各試樣進行3 次重復測量，取測試結果的平均值。

2 結果與討論

2.1 Cu-20Ni-20Mn合金的組織與性能

圖1為Cu-20Ni-20Mn 合金鑄態OM 組織圖像，可見其由發達的樹枝晶構成。這是因為液態Cu-20Ni-20Mn 合金在凝固過程中，初期發生成分過冷，偶然形成的突起具有更大的過冷度，獲得更強的生長趨勢，從而逐漸形成枝晶結構［21］。此時Cu-20Ni-20Mn合金的硬度僅為HB 67.9。

圖1 Cu-20Ni-20Mn合金鑄態不同放大倍數OM圖像（a）低倍圖像；（b）高倍圖像Fig.1 OM images of Cu-20Ni-20Mn as-cast alloy with different magnifications

Cu-20Ni-20Mn 合金經850 ℃固溶6 h 后，熱軋至4 mm，沿RD 平面獲得的微觀組織形貌如圖2 所示。可以看出，經固溶處理后， Cu-20Ni-20Mn合金內部原本發達的樹枝晶已完全轉變為等軸晶，且晶粒明顯長大。使用布氏硬度計對固溶態Cu-20Ni-20Mn 合金進行測量，結果表明此時合金硬度為HB 71.1，較鑄態有一定程度提高。熱軋處理后Cu-20Ni-20Mn 合金內部的粗大等軸晶組織消失，轉變為晶粒大小不一的等軸晶組織，此外合金中還出現了大量的孿晶結構，這表明合金在熱軋過程中有不完全再結晶現象。此時合金的硬度達到HB 75.6。以上變化說明，對該合金進行固溶+熱軋處理可以在一定程度上提高力學性能。

圖2 Cu-20Ni-20Mn合金的（a， b）固溶態和（c， d）熱軋態不同放大倍數OM圖像（RD平面）（a， c）低倍圖像；（b， d）高倍圖像Fig.2 OM images of （a， b） solid solution and （c， d）hot rolled Cu-20Ni-20Mn alloys with different magnifications （RD plane）（a， c） Low magnification；（b， d） High magnification

采用350， 400， 450 和500 ℃作為Cu-20Ni-20Mn 合金熱軋試樣的時效處理溫度。在350 ℃下獲得的RD 平面時效態組織形貌如圖3 所示。可以看出，在時效初期（12 h）， Cu-20Ni-20Mn 合金晶界處出現大量不連續析出，這些不連續析出依附于晶界并從不同方向向晶粒內部延伸。時效24 h 后的組織形貌如圖3（c）所示，此時， Cu-20Ni-20Mn合金晶粒內部幾乎完全被不連續析出占據［22-23］。

圖3 Cu-20Ni-20Mn合金在350 ℃下時效不同時間OM圖像（RD平面）Fig.3 OM images of Cu-20Ni-20Mn alloys aged at 350 ℃ for different time （RD plane）

隨著時效時間的進一步延長，合金熱軋板中的不完全再結晶組織逐漸被不連續析出吞噬。從在350 ℃下96 h 時效后Cu-20Ni-20Mn 合金試樣的RD 平面SEM 圖像（圖4）可以看出，此時合金中的析出相呈層片狀，由晶界向晶粒內部延伸，并幾乎填滿整個晶粒。說明350 ℃時效溫度下Cu-20Ni-20Mn合金主要以不連續析出的方式形成NiMn相。

圖4 Cu-20Ni-20Mn合金在350 ℃下時效96 h后不同放大倍數SEM圖像（RD平面）Fig.4 SEM images of Cu-20Ni-20Mn alloy aged at 350 ℃for 96 h with different magnifications （RD plane）

圖5為在400 ℃下時效不同時間后Cu-20Ni-20Mn 合金的RD 平面OM 組織圖像，可以發現晶界處有明顯的不連續析出，隨著時效時間的增加，晶界處的不連續析出逐漸向晶粒內部延伸，但生長趨勢逐漸減緩。在此過程中，晶界處不連續析出寬度增加，這是因為該時效條件的溫度較高，此時不連續析出相的臨界尺寸較小，導致不連續析出相不能無限制地向晶粒內部生長，其在生長到一定體積之后便會受到抑制從而停止生長。

圖5 Cu-20Ni-20Mn合金在400 ℃下時效不同時間OM圖像（RD平面）Fig.5 OM images of Cu-20Ni-20Mn alloys aged at 400 ℃ for different time （RD plane）

圖6為Cu-20Ni-20Mn合金在400 ℃下時效96 h后的RD 平面SEM 圖像，可以看出，此時合金晶界處的不連續析出主要呈層片狀，而少部分則呈棒狀。值得注意的是，此時晶界處不連續析出向晶粒內部的延伸范圍受到很大限制，晶粒內幾乎無明顯不連續析出存在。這說明在400 ℃條件下Cu-20Ni-20Mn 合金中NiMn 相的析出方式為連續和不連續并存。

圖6 Cu-20Ni-20Mn合金在400 ℃下時效96 h后不同放大倍數SEM圖像（RD平面）Fig.6 SEM images of Cu-20Ni-20Mn alloy aged at 400 ℃ for 96 h with different magnifications （RD plane）

圖7為Cu-20Ni-20Mn 合金在450 ℃下時效不同時間后的RD 平面OM 組織圖像，可以看出，隨著時效進行，晶界處產生一定數量的不連續析出，其數量在高溫下明顯減少，且生長速率緩慢。這是因為在450 ℃下合金內形成了大量連續析出，從而抑制了不連續析出的形成。

圖7 Cu-20Ni-20Mn合金在450 ℃下時效不同時間OM圖像（RD平面）Fig.7 OM images of Cu-20Ni-20Mn alloys aged at 450 ℃ for different time （RD plane）

對在450 ℃下進行96 h 恒溫時效熱處理后Cu-20Ni-20Mn 合金試樣的RD 平面SEM 圖像（圖8）進行觀察，可以清晰地看到基體內細小且均勻的連續析出相。

圖8 Cu-20Ni-20Mn時效450 ℃保溫96 h后不同放大倍數SEM圖像（RD平面）Fig.8 SEM images of Cu-20Ni-20Mn alloy aged at 450 ℃ for 96 h with different magnifications（ RD plane）

Cu-20Ni-20Mn 合金硬度隨時效條件的變化曲線如圖9 所示，硬度測量值見表1。可以看出， Cu-20Ni-20Mn 合金熱軋試樣經350 ℃和400 ℃恒溫時效后的硬度明顯高于經450 ℃時效后的硬度，且遠高于500 ℃。在450 ℃下硬度隨時效時間延長先升后降，于72 h 達到峰值；在350 ℃和400 ℃下硬度則始終保持上升趨勢，上升速率先快后慢。在500 ℃下時效后的硬度遠低于在其他溫度條件下時效后的硬度，這是因為此溫度已達到Cu-20Ni-20Mn 合金的固溶溫度，在500 ℃下合金中無明顯析出。

表1 不同時效條件下Cu-20Ni-20Mn合金的硬度Table 1 Hardness of Cu-20Ni-20Mn alloys with different solution treatments

圖9 Cu-20Ni-20Mn合金在不同溫度下時效的硬度曲線Fig.9 Hardness curves of Cu-20Ni-20Mn alloy aged at different temperatures

對Cu-20Ni-20Mn 合金晶界處的不連續析出區域和基體分別進行微觀硬度測量，發現晶界區域硬度比基體硬度更高，結合Xie 等［9］的研究可知，在合金的晶界處形成了不連續析出相——NiMn 強化相，對合金有強化作用。

為了進一步確定析出的強化相是否為NiMn 強化相，對Cu-20Ni-20Mn-xHf 合金在400 ℃下時效72 h的試樣進行X射線衍射（XRD）分析，結果如圖10所示。與PDF標準卡片進行比對，可以看出，合金試樣的衍射峰與面心四方結構的NiMn 強化相的衍射峰相對應，確定為NiMn相。

圖10 Cu-20Ni-20Mn-xHf合金在400 ℃下時效72 h的XRD圖譜Fig.10 XRD patterns of Cu-20Ni-20Mn-xHf alloys aged at400 ℃ for 72 h

2.2 Cu-20Ni-20Mn-xHf的組織形態與性能變化

對Cu-20Ni-20Mn-xHf 合金試樣進行350 ℃時效處理，時效12， 48 和96 h 后的RD 平面OM 組織圖像如圖11 所示。可以看出，加入Hf 元素后，合金組織中的孿晶數量明顯增加。時效時間較短時，不連續析出行為無明顯差異。隨著時效時間增加，不連續析出向晶粒內部生長，經96 h時效處理后Cu-20Ni-20Mn 合金中的晶粒已基本被不連續析出完全占據， Cu-20Ni-20Mn-0.3Hf 合金中晶粒大部分被占據，而Cu-20Ni-20Mn-0.6Hf合金中的晶粒還有部分未被侵蝕。說明加入Hf 元素后， Cu-20Ni-20Mn 合金中的不連續析出過程受到抑制，而隨著Hf元素含量的升高，這種抑制程度更加明顯。

圖11 Cu-20Ni-20Mn-xHf合金在350 ℃下時效不同時間OM圖像（RD平面）Fig.11 OM images of Cu-20Ni-20Mn-xHf alloys aged at 350 ℃ for different time （RD plane）

Cu-20Ni-20Mn-xHf合金經過350 ℃時效96 h處理后的RD 平面SEM 圖像如圖12所示。可以看出，僅Cu-20Ni-20Mn-0.6Hf 合金中晶粒還有小部分區域沒有觀察到不連續析出。

圖12 Cu-20Ni-20Mn-xHf合金在350 ℃下時效96 h后SEM圖像（RD平面）Fig.12 SEM images of Cu-20Ni-20Mn-xHf alloys aged at 350 ℃ for 96 h （RD plane）

Cu-20Ni-20Mn-xHf合金經400 ℃時效不同時間后的RD 平面OM 圖像如圖13 所示。可以看出， 3種合金中的不連續析出區域均集中于晶界附近，晶粒內部組織沒有明顯變化。而Hf 元素的加入能夠使經過相同時間時效后所產生的不連續析出數量減少，晶界寬度發生一定的變窄。

圖13 Cu-20Ni-20Mn-xHf合金在400 ℃下時效不同時間OM圖像（RD平面）Fig.13 OM images of Cu-20Ni-20Mn-xHf alloys aged at 400 ℃ for different time （RD plane）

Cu-20Ni-20Mn-xHf合金經450 ℃時效不同時間后的RD 平面OM 圖像如圖14 所示。可以看出，在時效初期Cu-20Ni-20Mn-xHf 合金晶界處僅有少量的不連續析出產生，且數量并未隨著時效時間的增加而顯著增多。

圖14 Cu-20Ni-20Mn-xHf 在合金 450 ℃下時效不同時間OM圖像（RD平面）Fig.14 OM images of Cu-20Ni-20Mn-xHf alloys aged at 450 ℃ for different times （RD plane）

圖15為Cu-20Ni-20Mn-xHf合金試樣經450 ℃時效96 h處理后的RD平面SEM圖像。可以看出，合金基體中分布著極為細密、均勻的連續析出相，而晶界處幾乎沒有不連續析出相。可知在450 ℃下， Cu-20Ni-20Mn-xHf合金的析出形式以連續析出為主。

圖15 Cu-20Ni-20Mn-xHf合金在450 ℃下時效96 h后不同放大倍數SEM圖像（RD平面）Fig.15 SEM images of Cu-20Ni-20Mn-xHf alloy aged at 350 ℃ for 96 h with different magnifications（ RD plane）（a， d） x=0；（ b， e） x=0.3；（ c， f） x=0.6

經350 ℃時效不同時間后Cu-20Ni-20Mn-xHf合金試樣的硬度變化曲線如圖16 所示，可以看出，隨著時效時間增加，合金硬度逐漸上升。表2為在350 ℃下不同保溫時間時效的合金硬度。可以看出， Cu-20Ni-20Mn-0.3Hf 與Cu-20Ni-20Mn 合金硬度的變化均呈現上升的趨勢， Cu-20Ni-20Mn合金的硬度總體略高于Cu-20Ni-20Mn-0.3Hf 合金。Cu-20Ni-20Mn-0.6Hf 經12 h 和24 h 時效處理后的硬度低于Cu-20Ni-20Mn 與Cu-20Ni-20Mn-0.3Hf 合金，而經48， 72和96 h時效后硬度略高于Cu-20Ni-20Mn-0.3Hf與Cu-20Ni-20Mn合金。

表2 Cu-20Ni-20Mn-xHf合金在350 ℃下不同時效時間的硬度Table 2 Hardness of Cu-20Ni-20Mn-xHf alloys aged at 350 ℃ with different time

圖16 Cu-20Ni-20Mn-xHf合金在350 ℃下時效不同時間的硬度曲線Fig.16 Hardness curves of Cu-20Ni-20Mn-xHf alloys aged at 350 ℃ with different time

經400 ℃時效不同時間后Cu-20Ni-20Mn-xHf合金的硬度變化曲線如圖17 所示，表3 為硬度測量數據。可以看出，隨著時效時間增加，試樣硬度逐漸上升。Cu-20Ni-20Mn-0.3Hf 和Cu-20Ni-20Mn-0.6Hf 合金試樣硬度上升趨勢大致相同，增長速度先快后慢。在400 ℃下Cu-20Ni-20Mn-0.6Hf合金試樣的硬度高于Cu-20Ni-20Mn 與Cu-20Ni-20Mn-0.3Hf合金試樣。

表3 Cu-20Ni-20Mn-xHf合金在400 ℃下時效不同時間的硬度Table 3 Hardness of Cu-20Ni-20Mn-xHf alloys aged at 400 ℃ with different time

圖17 Cu-20Ni-20Mn-xHf合金在400 ℃下時效不同時間的硬度曲線Fig.17 Hardness curves of Cu-20Ni-20Mn-xHf alloys aged at 400 ℃ with different time

經450 ℃時效不同時間后Cu-20Ni-20Mn-xHf合金的硬度曲線如圖18 所示，表4 為硬度測量數據。可以看出，隨著時效時間增加，合金試樣硬度都是先升后降。Cu-20Ni-20Mn 和Cu-20Ni-20Mn-0.6Hf合金試樣硬度的變化趨勢大致相同，均在72 h處出現峰值后下降。除24 h時效試樣外， Cu-20Ni-20Mn合金硬度整體高于添加Hf元素的合金；除48 h時效試樣外， Cu-20Ni-20Mn-0.6Hf 合金的整體硬度均要高于Cu-20Ni-20Mn-0.3Hf合金。

表4 Cu-20Ni-20Mn-xHf合金在450 ℃下時效不同時間的硬度Table 4 Hardness of Cu-20Ni-20Mn-xHf alloys aged at 450 ℃ with different time

圖18 Cu-20Ni-20Mn-xHf合金在450 ℃下時效不同時間的硬度曲線Fig.18 Hardness curves of Cu-20Ni-20Mn-xHf alloys aged at 450 ℃ with different time

圖19和圖20 為Cu-20Ni-20Mn-0.3Hf 和Cu-20Ni-20Mn-0.6Hf 合金在350， 400 和450 ℃下時效不同時間后的硬度。可以看出，當時效時間相同時，在450 ℃下時效處理所得Cu-20Ni-20Mn-xHf合金的硬度整體較低，在400 ℃下時效處理后所獲得的Cu-20Ni-20Mn-xHf 合金硬度整體較高， Cu-20Ni-20Mn-0.3Hf 合金硬度在96 h 處達到峰值（HB 318.9）， Cu-20Ni-20Mn-0.6Hf 合金硬度則在96 h 處達到峰值（HB 324.3）。