單分散RuO2球形顆粒的制備及RuO2/CuO電阻性能的研究

韓光達， 怡裕浩， 薛 航， 賈博謙， 朱雪澎， ， 邢 天

（1. 西安稀有金屬材料研究院有限公司， 陜西 西安 710016； 2. 燕山大學環境與化學工程學院， 河北 秦皇島 066004）

片式電阻器因其體積小、 自動化生產程度高、產品質量優異、 價格實惠等特點， 在推動混合集成電路應用器件小型化過程中起到了重要的作用［1］。其中電阻功能漿料作為片式電阻器的核心材料，對阻值的分散性、 一致性和穩定性等影響較大。然而， 迄今為止， 中國各漿料廠商研制的電阻漿料仍無法完全滿足片式電阻器制造廠家的應用需求［2-3］。

貴金屬及其化合物是最理想的導電相材料之一， 其物理化學性能極穩定， 在厚膜電阻漿料中與有機載體不會發生化學反應， 燒成膜層時能均勻地分散在玻璃相中形成導電網絡， 其本身既不會氧化也不會分解［4-6］。所以貴金屬及其化合物是電阻漿料中不可或缺的導電相構成部分。

近年來， 以二氧化釕（RuO2）、 釕酸鉛、 鈀粉等作為低阻段主要導電相的電阻漿料， 已經逐漸取代了銀、 鈀、 鉑等貴金屬及其氧化物［7-9］作為功能相的傳統厚膜電阻漿料。其中， 以RuO2為功能相的電阻漿料因其阻值范圍較寬、 阻值穩定性和重復性強、 工藝寬容性高等特點， 已成為市場上使用最為廣泛的電阻漿料［10-12］。另一方面， 釕系電阻漿料的電阻性能很大程度上取決于所使用的RuO2的制備方法與處理工藝［13-14］。不同的制備方法和處理工藝， 會導致RuO2漿料電阻的阻值和性能差異較大， 除了顆粒大小與顆粒尺寸分布的影響外， 不同的制備工藝會影響RuO2顆粒的形貌和表面狀態，從而影響電阻材料的電化學性能。因此， 制備性能良好的RuO2粉末對電阻漿料的國產化有非常重要的意義。

RuO2的制備方法， 包括煅燒法、 直接氧化法、溶膠凝膠法、 還原釕酸鹽法、 化學沉淀法等， 隨著技術的提高又開發出水熱還原法、 固相研磨法等方法［15-19］。其中， 水熱還原法在電阻漿料的制備中應用最為廣泛［20］。通過對水熱還原法制備工藝進行改良， 可以控制RuO2的顆粒粒度、 分散性、 晶體結構， 調控RuO2材料的電化學特性， 改良阻抗值、熱敏性等參數， 從而獲得較高性能的電化學材料［21］。

本文采用水熱還原法和直接氧化法， 通過優化工藝參數， 制備出球形、 單分散、 尺寸均一穩定的納米RuO2顆粒， 并利用所制備的RuO2制備了RuO2/CuO 復合材料， 對所制備的RuO2與RuO2/CuO進行了詳細的結構表征并對其電阻性能進行了測試。在此基礎上， 簡要分析了制備工藝對RuO2與RuO2/CuO電阻性能的影響。

1 實 驗

1.1 材 料

實驗試劑包括： 無水氯化釕（RuCl3， 分析純，99.5%）、 檸檬酸鈉（Na3C6H5O7， 分析純， 99%）、 茶多酚（C22H18O11， 分析純， 99%）、 堿木素（分析純，99%）、 抗壞血酸（C6H8O6， 分析純， 99.5%）、 氯化銅（CuCl2·2H2O， 分析純， 99.9%）、 聚乙烯吡咯烷酮［分子量（Mw）= 24000， K23-27］、 氨水（分析純， 質量分數為25.0%~30.0%）、 雙氧水（30%水溶液），均購置于北京伊諾凱科技有限公司。實驗中所用試劑均未經過特殊處理， 實驗過程中所用溶劑均為去離子水。

1.2 實驗步驟

水熱還原法制備RuO2顆粒： 首先將1.5 g RuCl3溶解于60 mL 去離子水中， 經磁力攪拌， 均勻混合， 得到RuCl3溶液， 按照摩爾比n（Ru3+）∶n（還原劑）=1∶2， 將還原劑（檸檬酸鈉、 堿木素、 茶多酚、抗壞血酸）緩慢加入上述RuCl3溶液中， 充分攪拌混合均勻， 將所得混合溶液置于100 mL 水熱反應釜中（3 MPa）， 升溫至180 ℃， 進行水熱反應12 h。隨后， 取出水熱釜中混合液， 以高速剪切機進行剪切分散。然后， 所得沉淀以去離子水進行洗滌， 并通過6000 r/min離心分離出黑色沉淀。將所得沉淀物置于干燥箱中以60 ℃進行干燥得到超細納米Ru粒子； 所得納米Ru 粒子置于馬弗爐中通過分段式升溫（2 ℃/min）氧化3 h， 得到單分散、 球形的納米RuO2粉。

直接氧化法制備RuO2顆粒： 首先將RuCl3原料溶于80 mL去離子水中， 制成RuCl3溶液， 然后加入1.5 g表面活性劑（如聚乙二醇）并調節pH值使溶液保持酸性， 接著向所得混合物溶液中滴加100 mL H2O2作為氧化劑， 同時加熱攪拌， 所得混合物溶液經離心、 洗滌、 烘干后可得到黑色固體RuO2粉末。

RuO2/CuO 復合材料的制備： 1）制備CuO 顆粒。稱取12.5 g 的CuCl2·2H2O 粉末溶于500 mL 去離子水中， 得到淡藍色溶液， 同時向所得溶液中加入2.5 g 聚乙烯吡咯烷酮。所得溶液以氨水（25.0%~30.0%）調節pH 值至11， 繼續攪拌30 min 至沉淀反應完全。反應完全后的溶液經高速離心后固液分離， 沉淀物分別用去離子水和無水乙醇洗滌3 次后， 放在真空干燥箱內干燥， 并以500 ℃焙燒， 得到CuO 顆粒。2）將以還原法和直接氧化法制備的RuO2顆粒與CuO 顆粒按質量比1∶5 分散在去離子水中并攪拌30 min， 所得固體混合物經過濾、 干燥后再次研磨， 最后所得黑色粉末即為RuO2/CuO 復合材料。

1.3 表征方法

采用樣品表征： 樣品的物相結構用D8ANDVANCE X 射線衍射儀（XRD， 德國布魯克公司）以銅靶 （λ= 0.15406 nm） 作輻射源測定， Cu Kα， 掃描速度為4 （°）/min， 掃描范圍為10°~90°。產物形貌采用FEI Quanta 200 掃描電鏡（SEM）分析。電化學工作站使用CHI-760E（中國上海辰華科技）進行測試， 測試方法為： 在100 mL 磷酸鹽緩沖液（PBS）中， 將分散的RuO2或RuO2/CuO 顆粒滴加在玻碳電極上， 采用三電極進行測試， 頻率范圍設置為1×106Hz~1×107Hz， 電壓為開路電壓， 得到尼奎斯特圖。

2 結果與討論

在實驗過程中， 先后進行了制備方法、 還原劑、 水熱溫度、 焙燒溫度等條件的篩選， 基于結構表征與電阻性能測試的結果， 最終確定了最優的生產工藝條件。

2.1 制備工藝的選擇

制備工藝與參數條件會影響RuO2的顆粒粒度、 分散性和表面形貌， 進而影響RuO2的電阻性能。本文對比了兩種制氧工藝（雙氧水作為氧化劑的直接氧化法和檸檬酸鈉作為還原劑的水熱還原法）對制備RuO2顆粒的影響。由圖1（a）可知， 與以檸檬酸鈉作為還原劑的水熱還原法相比， 選用雙氧水直接氧化法制備的RuO2粉末， 顆粒團聚較為嚴重， 分散性較差且表面形貌呈無定形。由該結果可知， 采用水熱還原法可以通過限制釕單質顆粒的生長， 進而促進釕顆粒的進一步分散， 從而限制RuO2在焙燒氧化過程中的團聚。因此， 選擇水熱還原工藝， 有助于提升RuO2的顆粒分散性與球形度。

2.2 還原劑的選擇

在適當條件下， 以還原劑（檸檬酸鈉、 堿木素、 茶多酚、 抗壞血酸、 硼氫化鈉等）與釕鹽溶液反應均可還原生成釕單質， 所得釕單質經洗滌、 烘干、 焙燒后， 即可制得RuO2粉末。

使用不同還原劑對RuO2粉末的粒徑、 團聚狀態及其電阻性能都有著較大的影響。還原性較弱， 則難還原生成釕單質或生成的釕單質結晶度較差； 還原性過強， 則粉末團聚嚴重， 易導致分散性較差且球形度較低。在實驗過程中， 先后選用了檸檬酸鈉、 堿木素、 茶多酚、 抗壞血酸等還原劑還原釕鹽， 制得的RuO2粉末形貌、 團聚狀態及分散性差異較大， 結果如圖2 所示。制備RuO2粉末的過程中， 由于檸檬酸鈉的還原性適中， 因此選用檸檬酸鈉作為還原劑制備出的顆粒為單分散、 球形的RuO2， 粒徑尺寸約為200 nm， 而選取堿木素、茶多酚和抗壞血酸作為還原劑制備出的RuO2顆粒都存在著不同程度的團聚現象。

圖2 不同還原劑制備的RuO2粉末的SEM圖像（a） 檸檬酸鈉；（ b）堿木素；（ c）茶多酚；（ d）抗壞血酸Fig.2 SEM images of surface morphology of RuO2 powder synthesized via different reducing agent（a） Sodium citrate；（ b） Alkali lignin；（c） Tea Polyphenols；（ d） Ascorbic acid

2.3 水熱溫度的選擇

在制備單分散球形超細RuO2粉末的過程中，水熱反應的溫度對納米Ru 晶粒的大小與團聚情況有較大的影響。溫度過高時， 單質Ru 晶體會出現過度生長， 團聚也會更加嚴重； 溫度過低時， Ru3+可能無法全部被還原成單質釕或只能還原為無定形態低結晶度的Ru顆粒。

在同一制備條件下， 分別進行了 150， 180 和210 ℃下的水熱實驗， 結果如圖3 所示。由X射線衍射儀（XRD）圖譜可知， 隨著水熱溫度的升高， 單質Ru 的結晶度逐漸增加。通過對比圖3（b~d）可知， 當水熱溫度較低時， 單質Ru的結晶度較低； 當溫度過高時， 單質Ru 結晶度雖提高但團聚很嚴重， 晶體也出現過度生長， 出現顆粒增大的現象。綜上， 水熱還原法制備Ru 單質顆粒的最佳溫度為180 ℃。

圖3 不同水熱溫度制備的單質Ru的（a）XRD圖譜及（b~d）SEM圖像（a）XRD圖譜； （b） 150 ℃； （c） 180 ℃； （d）210 ℃Fig.3 （a） XRD patterns and （b~d） SEM images of Ru particles prepared under different temperatures（a） XRD patterns； （b） 150 ℃； （c） 180 ℃； （d） 210 ℃

2.4 焙燒溫度的選擇

當烘干得到超細納米Ru 顆粒后， 需進行進一步焙燒， 以制備RuO2顆粒， 焙燒溫度與時間對RuO2顆粒的大小起決定性作用。當焙燒溫度過高或焙燒時間過長時， RuO2晶粒會出現明顯的團聚或過度生長， 使已形成的團聚體結合得更加牢固，形成硬團聚體； 當焙燒溫度過低時， 會導致納米Ru 顆粒在氧化過程中出現不完全轉化， 無法將全部納米Ru顆粒氧化為RuO2顆粒。

為了篩選最佳的RuO2焙燒條件， 分別在300，400， 500 和600 ℃下對所得單質Ru 顆粒焙燒3 h，所得RuO2的XRD 測試結果如圖4 所示。可以看出， 當焙燒溫度高于600 ℃時， 納米Ru顆粒完全氧化為RuO2， 其結晶度也隨著溫度的升高而升高。

圖4 不同焙燒溫度制備的RuO2的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of RuO2 with different calcination temperatures

2.5 XRD分析

以檸檬酸鈉為還原劑， 在水熱溫度為180 ℃（12 h）， 焙燒溫度為600 ℃（3 h）的制備條件下， 制備RuO2顆粒。對制備的單分散超細RuO2顆粒進行 XRD分析， 結果如圖5所示。可以看出， 此工藝條件下制備的RuO2顆粒， 四方相的RuO2為唯一產物， 無其他雜相存在。此外， 通過使用謝樂公式分析計算， RuO2顆粒的晶粒大小約為 55 nm。

圖5 RuO2顆粒的XRD圖譜（制備條件： 檸檬酸鈉為還原劑， 水熱溫度為180 ℃， 焙燒溫度為600 ℃）Fig.5 XRD pattern of RuO2 nanoparticles prepared via sodium citrate reduction method（ hydrothermal temperature：180 ℃， calcination temperature： 600 ℃ ）

2.6 電阻性能測試

以雙氧水直接氧化法制備的RuO2和以添加不同還原劑水熱法制備的RuO2， 其阻抗測試結果如圖6 所示， 可以看出， 在同樣的條件下， 以檸檬酸鈉作為還原劑制備的RuO2阻抗值最小， 說明其導電性能最好。這可能是因為直接氧化法和添加其他還原劑水熱法制備的RuO2團聚較為嚴重， 粒徑較大， 球形度不高， 多為無定形。因此， 該方法制備的超細RuO2具有不錯的導電性， 可應用在電化學材料領域。

圖6 雙氧水直接氧化法和添加不同還原劑的水熱法制備的RuO2阻抗圖Fig.6 RuO2 impedance diagram prepared by direct oxidation of hydrogen peroxide and hydrothermal method with different reducing agents

另一方面， RuO2的添加可以顯著提升CuO 顆粒的導電性能， 其中， 單分散、 小粒徑RuO2顆粒的添加對提升RuO2/CuO 復合材料的導電性能更加有利。由圖7所知， 以檸檬酸作為還原劑水熱法制備的RuO2顆粒， 再制備RuO2/CuO， （圖7中黑線）， 此時RuO2/CuO復合材料的電阻性能與純RuO2顆粒的電阻性能相當（圖6 中黑線）， 但其RuO2添加量僅為原添加量的1/5， 顯著降低了RuO2（貴金屬氧化物）的添加量。

圖7 負載不同RuO2顆粒的RuO2/CuO阻抗測試結果圖Fig.7 Impedance testing results of RuO2/CuO with RuO2 particles via using different preparation methods

3 結 論

本文采用水熱還原法， 以RuCl3為釕源， 以檸檬酸鈉為還原劑， 將經過水熱后乳化分散、 離心烘干得到的單分散超細納米釕粉顆粒， 在600 ℃下焙燒3 h， 制備出單分散、 球形度高、 尺寸均勻的納米RuO2顆粒。制備的RuO2顆粒與RuO2/CuO 復合材料具有優異的電化學性能， 并有較大的工業化生產潛力， 在電阻漿料制備領域有很大的市場前景。