L12-γ′相共格析出強化Cuy（Ni3/4Al1/4）100-y 合金顯微組織與性能研究

薛汪洋， 劉 桐， 胡小剛， 利助民

（1. 安徽工程大學材料科學與工程學院，安徽 蕪湖 241000； 2. 西安稀有金屬材料研究院有限公司，陜西 西安 710000）

Cu-Ni-Al 合金通過納米球狀γ′共格析出相（L12-Ni3Al）強化， 展現了超高的強度， 同時兼具高彈性， 優異的耐磨、 耐蝕性及電阻率穩定性， 可廣泛應用于船舶、 海洋領域的軸承、 齒輪、 運輸管道及冷凝器中［1-4］。同時， Cu-Ni-Al 合金有望替代CuBe 合金成為新一代環保導電彈性材料［5］， 是一種非常有潛力的合金體系。

目前， 關于Cu-Ni-Al 合金的研究主要集中在Cu87Ni10Al3（%， 質量分數）成分點附近， 經變形加工后該合金強度可達1000 MPa， 且耐磨和耐蝕性能良好［6］。添加Si 后， 當Si 完全固溶時可以促進γ′相的析出， 提升強化效果的同時減少了基體中溶質的固溶， 實現了合金強度及電導率的協同提升。Si 稍過量時還會以Ni2Si 相的形式析出， 提供雙相強化效果， 進一步提高合金強度。此外， Si固溶在L12-γ′相和Cu 基體中， 利用元素間強焓交互作用使得兩相穩定性均得以提升， 有效抑制了晶界不連續析出［7］。Li 等［1，8］研究發現， Cu-10Ni-3Al-0.8Si （%， 質量分數）合金可以實現納米球狀L12-γ′相和Ni2Si相雙相析出， 獲得的綜合性能良好（抗拉強度為1180 MPa， 電導率為18.1%IACS）。近期研究中， 通過合金成分及高溫時效處理， 改變了兩相錯配度（δγ-γ′）， 實現了立方形態共格析出， 使得系列合金具有高于1000 ℃的軟化溫度。這種優異的組織形態有望發展出極有潛力的耐高溫Cu 合金體系［9-10］。實際上， Cu-Ni-Al 合金中L12-γ′相析出與粗化過程強關聯于溶質元素擴散過程， 時效溫度的不同會極大地影響合金的顯微組織及性能［11］。目前， 尚無成分連續變化的Cu-Ni-Al系列合金的低溫時效處理對其顯微組織及性能演變規律的系統研究。

本文在Cu-Ni-Al 三元相圖（圖1）中鎖定Ni∶Al原子比為3∶1， 畫一條成分線（圖中虛線）， 在線上取5 個成分點進行研究， 具體為Cuy（Ni3/4Al1/4）100-y（y=75.00， 80.00， 85.71， 90.00， 93.75；原子分數）。連續改變Cu含量， 使研究的合金分布在L12-γ′相+Cu基體及Cu 單相固溶體相區內， 重點研究低溫時效處理對成分連續變化的Cu-Ni-Al合金顯微組織、 硬度、 電導率、 強度及軟化溫度的影響， 詳細分析低溫時效處理后合金的強化機制。本研究為Cu-Ni-Al 合金后續成分設計及熱處理工藝選擇提供了實驗及理論依據。

圖1 25 °C的Cu-Ni-Al三元相圖Fig.1 Cu-Ni-Al ternary equilibrium diagram at 25 °C

1 實 驗

本實驗使用的原材料是純度為99.99%的Cu和Ni以及純度為99.999%的Al， 采用WK 型非自耗真空電弧爐， 按照表1的化學成分進行熔煉。為使合金成分均勻， 需重復熔煉5 次以上。熔煉過程中，腔室內的真空度抽至6×10-3Pa 以下并充入壓強約為0.5 個標準大氣壓的高純度Ar 作為保護。熔煉過程中為進一步提升合金的均勻性需要制備含Ni的中間錠， 通過Ni 與其他元素的強相互作用將第三組元引入Cu 基體中。合金的熱處理過程為： 將熔煉好的合金鑄錠密封至硅管中并置于馬弗爐加熱， 進行1050 °C/2 h 固溶處理， 迅速水淬；隨后，進行450 °C/12 h時效處理， 空冷至室溫。

表1 Cuy（Ni3/4Al1/4）100-y三元合金化學成分Table 1 Chemical composition of Cuy（Ni3/4Al1/4）100-y ternary alloys

合金的微觀結構分析采用BRUKER D8 FORCUS型X 射線衍射儀（XRD， Cu 靶Kα 輻射 λ=0.15406 nm， 掃描速度為4 （°）/min）和FEI TECNAI G2型透射電子顯微鏡（TEM， 200 kV）；采用OLYMPUS BX51 型光學電子顯微鏡（OM）和ZEISS SUPRA55 型場發射掃描電子顯微鏡（SEM）進行組織形貌觀察， 采用天研Sigma2008B 型渦流電導儀測量合金室溫下的電導率；采用時代山峰HVS-1000 型數字顯微硬度計測試合金的維氏硬度（相對兩面成136°角的金剛石正四棱錐的壓頭， 加載載荷為 2 N， 加載時間為10 s）；采用UTM5504 型微控電子萬能試驗機測試合金室溫拉伸性能， 拉伸應變速率為1×10-4s-1。拉伸試樣尺寸為4 mm×1.5 mm× 75 mm（寬度×厚度×長度）。銅合金的軟化溫度測試， 指的是在不同溫度下保溫1 h 后出爐（通常將合金置于馬弗爐中），自然冷卻至室溫， 其硬度值下降至原始硬度（試樣在室溫下的硬度）的80%時所對應的保溫溫度， 通常在200~1000 °C 測試溫度區間繪制保溫溫度-硬度曲線。

2 結果與討論

2.1 固溶態Cuy（Ni3/4Al1/4） 100-y合金顯微組織分析

圖2（a~e）為固溶態Cuy（Ni3/4Al1/4）100-y（y=75.00，80.00， 85.71， 90.00， 93.75；原子分數）合金OM 組織圖像。可以看出， 經過固溶處理后， Cuy（Ni3/4Al1/4）100-y合金在鑄造過程中由于組元熔點不同所形成的枝晶偏析被消除， 元素分布均勻。所有合金均呈等軸晶狀， 其晶粒尺寸為數百到一千微米。圖2（f）為Cuy（Ni3/4Al1/4）100-y（y=75.00， 80.00， 85.71，90.00， 93.75；原子分數）合金經固溶處理后的XRD圖譜。可以看出， 系列Cuy（Ni3/4Al1/4）100-y合金的譜線中均只存在Cu 基體的衍射峰， 表明經過固溶處理后所有合金都形成了單相固溶體。為了更好地反映溶質元素固溶對Cu 基體晶格參數的影響， 利用jade6.0 軟件去除每張衍射譜的儀器誤差、 零點漂移和Cu Kα2輻射， 然后對全譜進行擬合， 以獲得Cu 固溶體的晶格參數（a）擬合計算結果［圖2（f）右上角插圖］。可以看出， 隨著Cu 含量增加，aγ值逐漸增加， 但均小于aCu（0.3615 nm）（紅色虛線位置）， 這主要是因為Cu基體中存在相對較小原子半徑的Ni和強相互作用的組元Al的固溶。aCu的大小與Cu 基體純凈度有關， Cu 含量越多（Ni 和Al 固溶越少）， Cu 基體晶格參數越大， 偏離純銅的晶格常數的程度越小。

圖2 固溶態Cuy（Ni3/4Al1/4）100-y （y=75.00， 80.00， 85.71， 90.00， 93.75；原子分數）合金（a~e）OM組織圖像及（f）XRD圖譜（插圖為通過譜線擬合獲得的Cu基體晶格參數）Fig.2 （a~e） OM images and （f） XRD patterns （insert being fitting results of lattice constant of Cu solid solution） of solid solution treated Cuy（Ni3/4Al1/4）100-y （y=75.00， 80.00， 85.71， 90.00， 93.75； atom fraction） alloys

2.2 時效態Cuy（Ni3/4Al1/4）100-y合金顯微組織分析

固溶態Cuy（Ni3/4Al1/4）100-y（y=75.00， 80.00，85.71， 90.00， 93.75；原子分數）合金經時效處理后金相組織如圖3（a~e）所示， 可以發現等軸晶粒內部出現大量的退火孿晶。隨著Cu 含量的增加， 退火孿晶的體積分數及尺寸逐漸增大。對于低堆垛層錯能的金屬而言， 在變形和退火過程中晶界發生遷移并在晶界角處（111）面的原子堆垛順序發生偶然錯排， 形成層錯， 出現孿晶界［12-13］。有研究表明， 純Cu 的堆垛層錯能較低， 約78 mJ/m2， 因此容易形成退火孿晶［14］。Al 元素的添加往往能迅速降低Cu 基體的層錯能［15］， 使得退火過程中孿晶的形成更加容易。因此Cuy（Ni3/4Al1/4）100-y（y=75.00，80.00， 85.71， 90.00， 93.75；原子分數）合金中孿晶的體積分數與溶質元素的含量密切相關。圖3（f）為時效態Cuy（Ni3/4Al1/4）100-y（y=75.00， 80.00， 85.71，90.00， 93.75；原子分數）合金的XRD 圖譜。對比可以看出， Cu75.00（Ni3/4Al1/4）25.00合金譜線中除了Cu 基體的衍射峰外， 還出現了衍射角約25°的衍射峰，通過標定發現該峰為（100）L12-γ'相。而在其他合金的XRD圖譜中很難發現L12-γ'相的衍射峰， 這可能與L12-γ'相的含量以及Cu基體與L12-γ'相始終保持共格關系同時存在強擇優取向有關。

圖3 時效態Cuy（Ni3/4Al1/4）100-y （y=75.00， 80.00， 85.71， 90.00， 93.75；原子分數）合金的（a~e）OM組織圖像及（f）XRD譜Fig.3 （a~e） OM images and （f） XRD patterns of aging treated Cu100-y（Ni3/4Al1/4）y （y=75.00， 80.00， 85.71， 90.00， 93.75；atom fraction） alloys

圖4（a）為時效態Cu75.00（Ni3/4Al1/4）25.00合金的SEM 二次電子像。可以看出， Cu 基體中存在納米顆粒析出。為了獲得這些納米顆粒的結構信息，對其做TEM 明場像及相應的選區電子衍射分析，可知這些基體上析出的納米顆粒均為簡單立方結構L12-γ'相， 且與基體保持完全共格關系。選擇電子衍射圖譜中的弱衍射點（黃色圓圈）進行暗場像分析， 更好地顯示了L12-γ'相的析出狀態， 其尺寸為幾納米至十幾納米不等。圖4（b~e）為時效態Cuy（Ni3/4Al1/4）100-y（y=75.00， 80.00， 85.71， 90.00，93.75；原子分數）合金的SEM 二次電子像。可以看出， 隨著Cu 含量的增加， Cu 基體上納米顆粒的析出含量逐漸減少， 時效態Cu93.75（Ni3/4Al1/4）6.25合金中甚至很難發現納米顆粒的析出。這說明了L12-γ'相的體積分數與（Ni+Al）含量密切相關， 合金中（Ni+Al）含量越高， 越有利于L12-γ'相的析出。

圖4 時效態Cu75.00Ni18.75Al6.25合金的（a）SEM二次電子像、 （a1）TEM明場像、 （a2）暗場像及（a3）相應的SAED分析；時效態（b）Cu80.00Ni15.00Al5.00合金、 （c）Cu85.71Ni10.72Al3.57合金、 （d）Cu90.00Ni7.50Al2.50合金及（e）Cu93.75Ni4.69Al1.56合金的SEM二次電子像Fig.4 （a） SEM secondary electron image， （a1） bright-field TEM images， （a2） dark-field TEM images and （a3） corresponding SAED patterns of aged Cu75.00Ni18.75Al6.25 alloy； SEM secondary electron images of （b） Cu80.00Ni15.00Al5.00 alloy，（c） Cu85.71Ni10.72Al3.57 alloy， （d） Cu90.00Ni7.50Al2.50 alloy and （e） Cu93.75Ni4.69Al1.56 alloy

2.3 時效態Cu（yNi3/4Al1/4）100-y合金室溫性能及高溫性能

圖5（a， b）為固溶態和時效態Cuy（Ni3/4Al1/4）100-y（y=75.00， 80.00， 85.71， 90.00， 93.75；原子分數）合金的硬度及電導率。可以看出， 由于固溶態Cuy（Ni3/4Al1/4）100-y（y=75.00， 80.00， 85.71， 90.00， 93.75；原子分數）合金為Cu基體單相組織， 無析出強化效果， 因此合金硬度低。同時， Cu 基體內存在大量的溶質固溶， 增加了對自由電子的散射作用， 導致合金的電導率不高。時效態Cuy（Ni3/4Al1/4）100-y（y=75.00， 80.00， 85.71， 90.00， 93.75；原子分數）合金的微結構包括L12-γ′和Cu 基體， 其電導率和硬度的變化分別與基體中溶質固溶和γ′相的析出相關。固定Ni/Al 原子比， 隨著Cu 含量的增加， （Ni+Al）含量不斷減少， Cu 基體中溶質固溶的量以及γ′相析出量也相應減少， 因此合金電導率上升而硬度下降。其中Cu75.00（Ni3/4Al1/4）25.00合金硬度最高， 為HV 295.6；而Cu93.75（Ni3/4Al1/4）6.25合金電導率最高， 為24.4%IACS。

圖5 （a）固溶態及（b）時效態Cuy（Ni3/4Al1/4）100-y （y=75.00， 80.00， 85.71， 90.00， 93.75；原子分數）合金電導率及硬度Fig.5 Conductivity and hardness of （a） solid solution treated and （b） aging treated Cuy（Ni3/4Al1/4）100-y （y=75.00， 80.00， 85.71，90.00， 93.75； atom fraction） alloys

時效態Cuy（Ni3/4Al1/4）100-y（y=80.00， 85.71，90.00， 93.75；原子分數）合金應力-應變曲線以及極限抗拉強度（σUTS）， 屈服強度（σYS）和延伸率（δ）隨Cu 含量的變化如圖6所示。因y=75.00的合金性能較好， 比較其他4 種成分的合金規律。可以看出，隨著Cu 含量的增加， Cuy（Ni3/4Al1/4）100-y（y=80.00，85.71， 90.00， 93.75；原子分數）合金的σUTS及σYS逐漸減小。其中， Cu80（Ni3/4Al1/4）20合金的σUTS及σYS最大， 分別為677 MPa 及525 MPa。析出強化Cuy（Ni3/4Al1/4）100-y（y=80.00， 85.71， 90.00， 93.75；原子分數）合金力學性能的變化與顯微組織演變密切相關。根據前面的微觀結構分析可知， 時效態Cuy（Ni3/4Al1/4）100-y（y=80.00， 85.71， 90.00， 93.75；原子分數）合金中存在大量退火孿晶， 且（Ni+Al）含量越多， 退火孿晶的尺寸越小， 其細晶強化效果越明顯。另外， Cuy（Ni3/4Al1/4）100-y（y=80.00， 85.71， 90.00，93.75；原子分數）合金時效過程中存在L12-γ′相的析出， 其提供的強化效果與L12-γ′相的尺寸及體積分數明顯相關。隨著Cu含量的增加， （Ni+Al）含量的添加量越少， 合金時效過程中析出的L12-γ′相越少， 因此合金的強化效果減弱。時效態Cuy（Ni3/4Al1/4）100-y（y=80.00， 85.71， 90.00， 93.75；原子分數）合金的δ先升高后降低， Cu 含量為85.71%時為極值點。Cu 含量越高， L12-γ′相的體積分數越少， 拉伸過程中更有利于變形， 合金的塑性越好。但對于時效態Cuy（Ni3/4Al1/4）100-y（y=80.00， 85.71，90.00， 93.75；原子分數）合金， Cu 含量的增加不能始終保證合金塑性的增加， 還需要考慮晶粒尺寸對合金塑性的影響。Cu 含量較低的Cu-Ni-Al 合金時效過程中存在大量的退火孿晶， 有效增加了合金的延展性及加工硬化能力［16-18］。

圖6 時效態Cu（yNi3/4Al1/4）100-y（ y= 80.00， 85.71， 90.00， 93.75；原子分數）合金的（a）應力-應變曲線以及（b）σUTS， σYS和δ隨 Cu含量的變化Fig.6 （a） Stress-strain curves，（ b） σUTS， σYS and δ as function of Cu content for aged Cu（yNi3/4Al1/4）100-y（y=80.00， 85.71， 90.00， 93.75； atom fraction） alloys

Cuy（Ni3/4Al1/4）100-y（y=80.00， 85.71， 90.00， 93.75；原子分數）合金拉伸試樣斷口形貌如圖7 所示。可以看出， Cu80.00（Ni3/4Al1/4）20.00合金的斷口均呈現出韌窩和解理臺階混合形貌。當Cu含量增加至85.71%時， 合金斷口處韌窩更多且深， 說明合金塑性提升。繼續增加Cu含量， 合金的韌窩數量顯著減少，這與合金拉伸測試中延伸率下降的結果相對應。

圖7 時效態Cuy（Ni3/4Al1/4）100-y （y=80.00， 85.71， 90.00， 93.75； 原子分數）合金拉伸試樣斷口形貌Fig. 7 Tensile fracture morphology of aged Cuy（Ni3/4Al1/4）100-y （y=80.00， 85.71， 90.00， 93.75； atom fraction） alloys（a） Cu80.00Ni15.00Al5.00； （b） Cu85.71Ni10.72Al3.57； （c） Cu90.00Ni7.50Al2.50； （d） Cu93.75Ni4.69Al1.56

軟化溫度是反映Cu 合金耐溫性能的重要指標， 在測試過程中， 合金在不同溫度下保溫1 h， 隨即空冷至室溫， 然后測量其硬度， 當硬度低于室溫硬度的80%時， 該保溫溫度即為軟化溫度。Cuy（Ni3/4Al1/4）100-y（y=75.00， 80.00， 85.71， 90.00， 93.75；原子分數）合金保溫溫度-硬度曲線如圖8所示。時效態Cu75.00（Ni3/4Al1/4）25.00合金硬度隨著溫度升高緩慢下降， 1000 °C 時其硬度值仍然高于室溫硬度的80%， 因此合金的軟化溫度為1000 °C。時效態Cu80.00（Ni3/4Al1/4）20.00及Cu85.71（Ni3/4Al1/4）14.29合金硬度在800 °C 時下降至原始硬度的80%以下， 合金已經發生軟化， 其軟化溫度位于600~800 °C。繼續增加Cu含量， 合金抗軟化性能顯著下降， 600 °C時合金硬度值已經下降至原始硬度的80%以下， 其軟化溫度位于400~600 °C。L12-γ′相是高溫穩定相， 其析出形態、 尺寸及體積分數與合金的軟化性能息息相關。（Ni+Al）含量越高， L12-γ′相體積分數越大， 合金的抗軟化性能越好。然而， 需要指出的是， 同一合金成分， L12-γ′相析出形態不同， 其抗軟化性能也不同。對比立方狀L12-γ′相共格析出強化Cu-Ni-Al合金， 納米球狀L12-γ′相對合金抗軟化性能的提升稍弱。

圖8 時效態Cuy（Ni3/4Al1/4）100-y （y=75.00， 80.00， 85.71， 90.00， 93.75； 原子分數）合金硬度-保溫溫度曲線Fig.8 Hardness-temperature curves of aging treated Cuy（Ni3/4Al1/4）100-y （y=75.00， 80.00， 85.71， 90.00， 93.75； atom fraction） alloys（a） Cu75.00Ni18.75Al6.25； （b） Cu80.00Ni15.00Al5.00； （c） Cu85.71Ni10.72Al3.57； （d） Cu90.00Ni7.50Al2.50； （e） Cu93.75Ni4.69Al1.56

綜上， L12-γ′相共格析出強化Cu100-y（Ni3/4Al1/4）y（y=75.00， 80.00， 85.71， 90.00， 93.75；原子分數）合金通過不同的熱處理工藝可以獲得不同的顯微組織狀態， 合金性能可以寬范圍調控， 可適應不同的工作領域。通過高溫時效， 可以獲得立方狀L12-γ′相， 表現出優異的軟化溫度、 較高的硬度或強度以及一定的導電性。當采用低溫時效時， 合金顯微組織中出現大量的退火孿晶， 以及納米球狀L12-γ′相， 合金具有更高的硬度、 強度及延伸率， 但抗軟化性能稍弱。對于Cu100-y（Ni3/4Al1/4）y（y=75.00，80.00， 85.71， 90.00， 93.75；原子分數）合金的未來發展， 可以進一步通過多組元化設計及熱處理工藝調控提升合金的綜合性能， 以適應更多的工作場景。本研究為高性能Cu 合金成分設計提供了理論及實驗依據。

3 結 論

本研究固定Ni/Al 原子比為3∶ 1， 設計并制備了系列Cuy（Ni3/4Al1/4）100-y（y=75.00， 80.00， 85.71，90.00， 93.75；原子分數）合金。在寬Cu含量變化的條件下， 研究了低溫時效處理對Cuy（Ni3/4Al1/4）100-y（y=75.00， 80.00， 85.71， 90.00， 93.75；原子分數）合金顯微組織及性能（包括硬度、 電導率、 強度、 延伸率及軟化溫度）的影響。具體結論如下：

1）低溫時效處理后， Cuy（Ni3/4Al1/4）100-y（y=75.00， 80.00， 85.71， 90.00， 93.75；原子分數）合金顯微組織中出現大量的細小退火孿晶， 同時Cu 基體上析出納米球狀的L12-γ'共格析出相。隨著（Ni+Al）含量增加， 退火孿晶含量增加且細小， L12-γ'相的析出含量也逐漸增加。

2）低溫時效后Cu-Ni-Al 合金的強化機制包括細晶強化和析出強化， 隨著Cu 含量增加［（Ni+Al）含量減少］， 退火孿晶含量減少且L12-γ′相的析出含量逐漸降低， 合金硬度、 屈服強度及極限抗拉強度也隨之增加。而合金導電性能隨著固溶在Cu 基體中溶質含量的增加而減弱。

3）L12-γ′相共格析出強化Cu100-y（Ni3/4Al1/4）y（y=75.00， 80.00， 85.71， 90.00， 93.75；原子分數）合金通過不同的熱處理工藝可以獲得不同的顯微組織狀態， 合金性能可以寬范圍調控， 可適應不同的工作領域。高溫時效處理后L12-γ′相呈立方狀， 具有優異的軟化溫度、 較高的硬度或強度以及一定的導電性能。采用低溫時效時， 合金顯微組織中出現大量的退火孿晶， 以及納米球狀L12-γ′相， 合金具有更高的硬度、 強度及延伸率， 抗軟化性能稍弱。