不對稱1,3-二酮二氟化硼的自組裝

徐 大 任

(吉林大學 超分子結構與材料國家重點實驗室,長春 130012)

傳統的1,3-二酮及其配體具有多樣化的配位化學能力,在多個領域中應用廣泛[1-9].它們在適當的條件下作為O—O螯合配體,其酮-烯醇互變異構能夠穩定形成環狀化合物.1,3-二酮及其配體豐富的光物理性質來源于其六元環的電子缺乏性,這有利于電荷從配體轉移到缺電子環的結構中[10],使得該類化合物在有機光電子學、有機半導體、生物傳感器和染料等領域具有應用潛力[11-16].1,3-二酮及其配體的空間結構非常平整,因此在超分子自組裝方向有研究價值,尤其是基本構筑基元與組裝體之間的關系,構筑基元的構像可對自組裝體的形貌及應用產生影響.在之前的研究中,二酮兩端多是負載疏水基團,人們對其液晶性質的研究較多.1,3-二酮及其配體的整體疏水性較強,作為染料分子研究較多的是其固體狀態的光物理性質,而在溶液中的狀態、對溶劑的刺激響應性以及自組裝行為的研究較少.基于此,本文設計合成了一種不對稱的1,3-二酮二氟化硼化合物,并研究其在混合溶劑中的自組裝行為,為該類化合物在溶劑中的自組裝研究提供了實驗依據.

1 實 驗

1.1 試 劑

溴代十六烷、三乙二醇單甲醚、對甲基苯磺酰氯、3,5-二羥基苯乙酮、叔丁醇鉀、三氟化硼的乙醚溶液、無水硫酸鈉(Na2SO4)、碳酸鉀(K2CO3)、氫氧化鈉(NaOH)、四氫呋喃(THF)、二氯甲烷(DCM)、三氯甲烷(CHCl3)、乙酸乙酯(EA)、甲醇(MeOH)和氘代氯仿(CDCl3)均為國產分析純試劑,購于上海安耐吉化學藥品有限公司;溶劑未經進一步純化即直接使用;實驗用水均為經過二次純化的純凈水.

1.2 儀 器

核磁共振波譜儀(1H NMR,13C NMR,美國布魯克公司,Avance Ⅲ 500 (500 MHz)型),以四甲基硅烷(TMS)為內標;基質輔助激光解析電離飛行時間質譜(MALDI-TOF-MS,美國布魯克公司,Autoflex-Speed型);紫外-可見吸收光譜儀(UV-Vis,美國安捷倫公司,Varian Cary 50型);熒光光譜儀(英國愛丁堡公司,FS5型);原子力顯微鏡(AFM,美國布魯克公司,FastScan atomic force microscope型).

1.3 合成與純化

本文通過Claisen縮合[17-18]反應制備不對稱的1,3-二酮二氟化硼分子.將酮(682 mg,0.75 mmol)和酯 (335 mg,1.12 mmol)加入四氫呋喃 (35 mL)中,在氮氣保護下加入叔丁醇鉀(174 mg,1.36 mmol),于72 ℃反應過夜.將反應后的混合物冷卻,滴加1 mol/L 的鹽酸至溶液的pH=4.用二氯甲烷萃取3次,無水硫酸鈉干燥,旋干.不純化直接進行下一步反應.將樣品轉移至兩口瓶,抽真空吹氮氣3次.加入20 mL二氯甲烷,攪拌至完全溶解,加入三氟化硼乙醚溶液(2 mL,11.18 mmol),室溫下攪拌過夜.其合成路線如圖1所示.

圖1 化合物1的合成路線Fig.1 Synthetic routes of compound 1

反應結束后,將反應混合物進行3次三氯甲烷萃取,加入無水硫酸鈉干燥后旋干.使用200～300目的硅膠柱層析,并以V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=1∶2為洗脫劑洗脫,獲得初步純產物.再使用二氯甲烷和甲醇進行重結晶,得到綠色固體的純產物(化合物1).產量為489 mg,產率為72%.1H NMR (500 MHz,CDCl3,298 K):δ=0.90(6H,—CH3),1.30(48H,—CH2—),1.50(4H,—CH2—),1.83(4H,—CH2—),3.44(3H,—OCH3),3.61(2H,—OCH2CH2O—),3.69(4H,—OCH2CH2O—),3.82(2H,—OCH2CH2O—),3.98(2H,—OCH2CH2O—),4.03(4H,—OCH3),4.30(2H,—OCH2CH2O—),6.74(1H,二酮),7.06(2H,—C6H5),7.08(1H,—C6H5),7.22(2H,—C6H5),8.16(2H,—C6H5)[17-18].室溫下化合物1在氘代氯仿中的核磁共振氫譜如圖2所示.

圖2 室溫下化合物1在氘代氯仿中的核磁共振氫譜Fig.2 1H NMR spectrum of compound 1 in CDCl3 at room temperature

為進一步確認得到的產物是目標化合物,采用基質輔助激光解析電離飛行時間質譜(MALDI-TOF-MS)檢測產物的相對分子質量,結果如圖3所示.其中強度為937.52的峰為[M+Na]+,強度為895.61的峰為樣品中配位的氟被激光打掉樣品的相對分子質量.

2 結果與討論

2.1 化合物1溶液的制備

稱量1.87 mg的化合物1溶于20 mL四氫呋喃中,配制成濃度為10-4mol/L溶液,靜置5 min.之后移取300 μL溶液,按比例加入四氫呋喃和水配置成3 mL濃度為10-5mol/L溶液,靜置10 min后進行光譜測試.

2.2 通過紫外可見吸收光譜研究化合物1在混合溶劑中的自組裝

圖4為化合物1在四氫呋喃溶液中的紫外可見吸收光譜.由圖4可見,化合物1的紫外可見吸收光譜在389 nm處出現強吸收帶,歸屬于二氟化硼二酮分子內配體的[π→π*]躍遷[19-20].為促進組裝的發生,逐漸向四氫呋喃溶液中添加水.隨著水的加入,混合溶劑中的疏水相互作用力逐漸增強.由圖4可見,隨著水體積比的增加,389 nm處的最高能量吸收帶逐漸降低,表明單分散分子逐漸減少.同時,470 nm處的吸收尾逐漸上升,表明開始出現聚集體.當V(THF)∶V(水)=1∶9時,吸收尾達到最大值,表明聚集體已達到最穩定狀態.

2.3 通過熒光發射光譜研究化合物1在混合溶劑中的自組裝

圖5為化合物1在四氫呋喃溶液中的熒光發射光譜.由圖5可見,化合物1的熒光發射光譜在518 nm處呈強烈的熒光發射,這歸因于二氟化硼二酮分子內配體的[π→π*]躍遷.隨著水的逐漸加入,組裝開始發生,熒光迅速淬滅,量子產率從單分散的47%降低至0,表明水的加入導致熒光淬滅,組裝體的熒光量子產率也極低.

2.4 通過原子力顯微鏡研究組裝體形貌

為研究該化合物的自組裝行為,使用原子力顯微鏡(AFM)觀察組裝體形貌 (圖6).通過混合溶劑實驗和紫外可見吸收光譜,選定了在吸收尾達到最高值的混合溶劑比例(即V(THF)∶V(水)=1∶9)為生成組裝體的條件.將配置好的溶液靜置10 min后滴到用食人魚溶液(V(濃硫酸)∶V(雙氧水)=7∶3)處理過的硅片上,30 s后用無塵濾紙吸干溶劑,靜置4 h,溶劑揮發干后,當日使用.由圖6可見,化合物1在這種條件下自發形成了帶狀結構組裝體,其形貌類似于納米棒,高度約25 nm,寬度約130 nm,長度約500 nm.組裝體大量均勻存在,表明該化合物在此條件下具有良好的自組裝能力.

圖4 化合物1在四氫呋喃溶液中的紫外可見吸收光譜Fig.4 UV-Vis absorption spectra of compound 1 in THF solutions

圖5 化合物1在四氫呋喃溶液中的熒光發射光譜Fig.5 Fluorescence emission spectra of compound 1 in THF solutions

圖6 化合物物1在V(THF)∶V(水)=1∶9溶液中的原子力顯微鏡圖像(A)及相應的切面圖(B)Fig.6 AFM image (A) and corresponding height profile (B) of compound 1 in V(THF)∶V(water)=1∶9 solution

綜上所述,本文設計合成了一種1,3-二酮二氟化硼化合物,并在四氫呋喃-水混合溶劑中研究了其自組裝行為.通過混合溶劑實驗、紫外可見吸收光譜、熒光發射光譜和原子力顯微鏡觀察,發現該化合物在一定比例的混合溶劑中自發形成了高度約25 nm、寬度約130 nm、長度約500 nm的棒狀結構組裝體,組裝體的熒光量子產率非常低.