不同載體粒徑的催化劑對甲烷氧化還原NOx特性及機理

陳 晨,安東海,宋佳霖,程星星

(1.山東大學 能源與動力工程學院,山東 濟南 250061;2.昌吉學院,新疆維吾爾自治區 昌吉 831100)

0 引 言

氮氧化物對人體有較大危害,吸入氮氧化物氣體會刺激人體肺部,使人難以抵抗感冒等呼吸類疾病[1-2]。氮氧化物還會與空氣中的碳氫化合物在太陽紫外線照射下生成有毒的光化學煙霧。這些光化學煙霧會導致眼睛紅腫酸痛、胸痛等,嚴重時甚至會危及生命[3-5]。氮氧化物會與大氣中的臭氧分子發生反應,打破臭氧平衡,破壞地球的臭氧層,造成臭氧空洞,導致溫室效應[6-8]。目前NH3-SCR在運輸應用過程中存在氨逃逸、泄漏等一系列問題[9-12],而甲烷相比于NH3更清潔,并且在自然界中分布廣、儲量豐富、價格便宜、易獲得,使甲烷成為氮氧化物治理領域的研究熱點。

甲烷催化還原氮氧化物催化劑主要包括貴金屬和非貴金屬兩類[13-14]。貴金屬中,鉑催化劑因其活性較高得到廣泛關注,但在高溫下,鉑催化劑的活性位點會大幅減少、活性降低[15]。因此研究者們將載體氧化鋯和氧化鋁引入催化劑中,使催化劑在高溫下仍具備較高的活性[16-17]。

除載體外,催化劑的制備方式及制備條件也是影響催化劑催化效果的因素之一[18]。研究顯示,催化劑的負載量和負載金屬的性質都會影響催化劑的活性。銀是常見的貴金屬催化劑,其摻雜量會直接影響催化劑活性,因此需要通過試驗確定最佳摻雜比例。由此可知,貴金屬催化劑(Pt、Pd等)因其高活性而得到關注,但其溫度區間窄、失活后難以再生,價格高昂,會大幅增加投資和運行的成本[19]。相比之下,非貴金屬催化劑的價格更加便宜,于是對其展開研究。

過渡金屬鐵、鈷、鎳、鋁和銅是常用的非貴金屬活性成分,因價格便宜,是非貴金屬催化劑研究的熱點。其中,具有高比表面積的銅基催化劑體系中,銅物種以塊狀CuO晶體的形式存在,降低了NO解吸峰的溫度。鈷基和鎳基催化劑對N2O的分解具有很高的催化能力[20]。Co3O4可以有效提高催化劑的抗水性、抗硫性和抗氧化性,提高催化劑和CH4的吸附效果。超微孔納米Cu/Al2O3催化劑具有窄的孔徑分布、高的熱穩定性、大的比表面積和良好的活性銅分散性,活性明顯高于常規Cu/Al2O3催化劑。

Cu/Al2O3催化劑成本低廉但是其催化效率有待進一步提升,同時可以發現對于載體粒徑、活性組分協同以及納米級活性組分等研究較少。故筆者以載體為研究對象,制備Cu/Al2O3催化劑并采用表征手段對其反應機理進行研究,以期進一步提升Cu/Al2O3催化劑的催化效率。

1 試驗材料和方法

1.1 材料制備方法

將相應計算量的Cu(NO3)2放入燒杯,向燒杯中加入適量去離子水,攪拌30 min使Cu(NO3)2完全溶解;向溶液分別加入不同粒徑的Al2O3(0.1～1.0 μm、10 nm、20 nm、30 nm)粉末,磁力攪拌24 h;之后在80 ℃真空干燥箱中干燥處理30 h;樣品研磨篩選為380～250 μm(40～60目)的顆粒;將篩選好的樣品放置到馬弗爐中在N2氛圍中500 ℃煅燒4 h;將煅燒后的樣品進行壓片并篩選出粒徑在380～250 μm(40～60目)的顆粒樣品,在固定床反應器中進行性能測試。根據氧化鋁載體粒徑,將樣品分別命名為Cu/Al2O3、Cu/SMA(10)、Cu/SMA(20)和Cu/SMA(30)。

1.2 催化劑活性測試方法

催化劑的甲烷催化氧化及催化還原NO反應活性測試在固定床反應器中進行,裝置如圖1所示,包含氣體控制系統、反應系統以及氣體分析測試系統。將篩選出的380～250 μm(40～60目)催化劑置于管式反應器中,每個溫度點狀態下停留30 min確保工況穩定后開始測試讀數,反應器一端設置氣體旁路,測試記錄初始工況。

反應過程中的NOx和CH4轉化率以及N2選擇性nsele計算方式如下:

η(NO)=(C(NO)in-C(NO)out)/C(NO)in×100%,

(1)

η(CH4)=(C(CH4)in-C(CH4)out)/C(CH4)in×100%,

(2)

(3)

式中,C(NO)in為流入管式反應器的NO濃度;C(NO)out為反應穩定后流出管式反應器的NOx濃度;C(CH4)in為流入管式反應器的甲烷濃度C(CH4)out為反應穩定后流出管式反應器的甲烷濃度;C(NOx)out為反應穩定后流出管式反應器的NOx濃度;C(NO2)out為反應穩定后流出管式反應器的NO2濃度;C(N2O)out為反應穩定后流出管式反應器的N2O濃度。

1.3 分析測試儀器

通過掃描電鏡(SEM:DESK V)對樣品的表面形貌進行了表征,樣品用PerkinElmer FTIR 2000進行官能團的分析。用VG Multilab 2000 X-射線光電子譜儀分析樣品X-射線光電子能譜(XPS),試驗數據采用Casa XPS軟件中的Gaussian-Lorentzian函數進行擬合。BET測定吸附劑的比表面積,并通過Barrettg-Jioner-Halenda(BJH)法計算孔隙體積和孔徑。使用NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)測試催化劑樣品的酸性,用H2程序升溫還原(H2-TPR)測試催化劑樣品的氧化還原能力。

NH3-TPD測試是先用He氣在573 K下吹掃50 min,然后在303 K溫度條件下通NH3吸附1 h,之后通He氣吹掃1 h,再以10 K/min速率升溫至1 073 K,通過質譜儀記錄分析升溫過程中的NH3脫附情況。

H2-TPR測試是用He氣在573 K溫度條件下吹掃50 min 以去除樣品表面可能吸附的雜質,待反應器冷卻后,通入5% H2/He并以10 K/min升溫速率升溫至1 073 K,通過TCD檢測器記錄升溫過程中的H2消耗量。

2 試驗結果與討論

2.1 載體粒徑對催化劑效率的影響

甲烷催化還原NO試驗是通入1 000×10-6NO、1% CH4和5% O2,并用N2作為平衡氣;甲烷催化氧化試驗是通入1% CH4和5% O2,N2為平衡氣。在固定床反應器中,將制備好的催化劑在不同溫度氛圍下進行了催化劑活性測試。

測試結果如圖2(a)所示,使用納米級氧化鋁作為載體的Cu/SMA(a)(a=10,20,30)催化劑催化效果均優于使用普通氧化鋁作為載體的Cu/Al2O3催化劑。幾種催化劑在350 ℃時均表現出較低的催化活性,當溫度升至400 ℃時,效率最高的為Cu/SMA(20)催化劑,Cu/SMA(20)、Cu/SMA(10)、Cu/SMA(30)和Cu/Al2O3催化劑的NO脫除效率分別為32.5%、28.7%、27.2%和23.5%。隨溫度升高,幾種催化劑效率隨之提升。Cu/Al2O3催化劑在450、500和550 ℃時的效率分別為40.5%、71.7%和90.2%。Cu/SMA(10)催化劑在450、500和550 ℃的效率分別為63.1%、85.0%和97.0%。Cu/SMA(20)與Cu/SMA(30)催化劑在450 ℃時的效率分別為70.2%及57.3%,在550 ℃時效率達100%。綜合分析催化劑的甲烷催化還原NO效率從高到低為Cu/SMA(20)>Cu/SMA(10)>Cu/SMA(30)>Cu/Al2O3。催化劑的氮氣選擇性曲線如圖2(c)所示,4種催化劑的氮氣選擇性皆在97%以上,可見其N2轉化率都較高。

催化劑的甲烷轉化效率如圖2(b)所示。4種催化劑在450 ℃時效率均在40%以下。500 ℃時在Cu/SMA(20)、Cu/SMA(10)、Cu/SMA(30)催化劑的作用下,其甲烷轉化率依次為71.7%、65.8%以及57.2%,550 ℃時則達到了90.1%、81.9%和72.7%。對比發現隨著氧化鋁載體顆粒度減小,其催化效率先升高后降低。小顆粒氧化鋁作為載體的Cu/SMA催化劑效率優于傳統氧化鋁載體的Cu/Al2O3催化劑,這是由于Cu/SMA催化劑具有更大的比表面積,可為甲烷脫硝反應提供更多的酸性位點及氧空位活性位點,而隨著催化劑顆粒度變小,催化劑效率降低的原因可能是孔道過小,在活性組分負載的過程中孔道口發生了一定程度的堵塞,使暴露位點變少。

2.2 催化劑的結構分析

圖3為吸附脫附等溫線,可知催化劑及其載體的曲線走向相似,根據IUPAC分類可知,所選催化劑及載體的N2吸附脫附等溫線均屬于IV型等溫曲線。催化劑及其載體均出現了H3型回滯環結構,這表明多孔樣品發生了毛細凝聚現象[19]。相關文獻研究表明,IV型等溫曲線的回滯環大小與其孔結構相關[20],其回滯環由大到小為Cu/SMA(20)>Cu/SMA(10)>Cu/SMA(30)>Cu/Al2O3,這表明Cu/SMA(a)(a=10、20、30)催化劑相對Cu/Al2O3催化劑擁有更多的孔結構,其中Cu/SMA(20)催化劑擁有最多的孔結構,這為甲烷在催化劑作用下發生的氧化還原反應提供了更多的接觸位點,增強了催化劑脫硝效率。

不同催化劑的孔隙結構參數見表1,以普通氧化鋁作為載體的Cu/Al2O3催化劑比表面積最小,僅73.30 m2/g。使用更小顆粒度(10、20、30 nm)氧化鋁作為載體的Cu/SMA(a)(a=10、20、30)催化劑比表面積均大于Cu/Al2O3催化劑,分別為170.8、183.6以及153.7 m2/g,大的比表面積可為催化反應提供較多的活性反應位點,并且有效分散了催化劑表面的活性組分,增強了催化劑的催化效率。隨著氧化鋁載體顆粒度變小,催化劑的比表面積先增大后減小。在不負載活性組分時,SMA(10)、SMA(20)、SMA(30)氧化鋁載體的比表面積分別為245.2、227.6及190.4 m2/g。對比負載活性組分前后的比表面積,發現Cu/SMA(10)催化劑負載活性組分后比表面積降低幅度更大,結合圖3(b)幾種催化劑的孔徑分布分析,這可能是10 nm的氧化鋁載體顆粒度過小,雖然提供了更大的比表面積,但是由于其載體孔徑過小,在負載活性組分后發生了一定程度的堵塞,導致Cu/SMA(10)催化劑比表面積降低,是造成其催化效率降低的原因之一。

表1 不同催化劑的孔隙結構參數Table 1 Structure parameters of catalysts

2.3 催化劑表面形貌分析

對Cu/Al2O3催化劑以及催化效果最好的Cu/SMA(20)催化劑進行了TEM電鏡及EDS面掃測試,得到其表面形貌及元素分布情況如圖4所示。由圖4(a)和4(f)可知,普通氧化鋁載體銅基催化劑發生了較明顯的團聚現象,并且間雜出現部分較大顆粒的團聚,Cu/SMA(20)催化劑則表現出了較好的分散性,這對催化劑載體上的活性組分分布有重要影響,直接影響催化劑的催化活性。由圖4(b)～4(g)的元素分布情況可知,Cu/SMA(20)催化劑上元素分布更加均勻分散,由圖4(d)和4(i)鋁元素分布情況可知Cu/SMA(20)催化劑上作為載體的氧化鋁分布更分散,進而誘導作為活性組分的銅元素更加分散,這有利于增強催化劑的催化活性。由圖4(c)和4(h)可知,在初始混合物中添加的銅物種最終被更多引入到制備反應的最終產物中,使作為活性組分的銅物種與作為載體的鋁物種在原子水平上分布更加均勻,這也進一步提升了催化劑的甲烷催化還原NO及催化氧化效率。

2.4 催化劑表面原子價態分析

不同粒徑氧化鋁載體銅基催化劑的Cu 2p軌道的雙峰擬合XPS圖譜如圖5所示,Cu 2p峰具有比較明顯的Cu 2p1/2光譜和Cu 2p3/2光譜的自旋軌道分裂峰,Cu/Al2O3催化劑中結合能為933.1與952.61 eV 處的峰代表催化劑中的Cu+物種,結合能為934.56與953.51 eV處的峰代表Cu2+物種。Cu/SMA(10)催化劑中結合能為933.01與952.79 eV處的峰代表催化劑中的Cu+物種,結合能為934.57與953.89 eV處的峰代表Cu2+物種。Cu/SMA(20)催化劑中的Cu+物種以及Cu2+物種的結合能峰分別位于932.99、952.39 eV以及934.69、954.13 eV。而Cu/SMA(30)催化劑中的Cu+物種以及Cu2+物種的結合能峰則分別位于932.87、952.41 eV以及934.51、953.77 eV。

圖5 催化劑的Cu 2p XPS圖譜Fig.5 XPS spectra of catalysis

結合圖5圖譜中的相對峰強度及峰面積可知,4種催化劑中的Cu物種包含Cu+和Cu2+,其中Cu2+物種含量較多;對比幾種催化劑可知,以小顆粒納米級氧化鋁作為載體的Cu/SMA(a)(a=10、20、30)催化劑相比較普通氧化鋁載體的Cu/Al2O3催化劑具有更多的還原態Cu+,這對甲烷催化還原NO反應起到了一定協同作用,增強了催化劑的脫硝效率。結合能向高場區域發生偏移表示反應物原子周圍的電子云密度降低,反應物失電子使其得電子能力得到增強,這種電子的偏移現象可以給出原子之間電子相互作用的關系[21]。對比幾種催化劑的Cu 2p的XPS圖譜可知,Cu/SMA(a)(a=10、20、30)催化劑相比Cu/Al2O3催化劑中的Cu2+均發生了一定程度的高場偏移,增強了其得電子能力。且Cu/SMA(a)(a=10、20、30)催化劑的Cu+和Cu2+處的結合能之差均高于Cu/Al2O3催化劑,這有助于促進Cu2+和Cu+之間的轉換,對甲烷的氧化還原反應起到了協同作用,一定程度上提高了催化劑的催化效率[20]。同時由圖5可知Cu/SMA(20)催化劑相比較Cu/SMA(10)催化劑的Cu2+發生了更大的高場偏移且其結合能之差高于Cu/SMA(10)催化劑,這也是導致Cu/SMA(20)催化劑效率高于Cu/SMA(10)催化劑的原因之一。

圖6為不同粒徑氧化鋁銅基催化劑的O 1s軌道的XPS圖譜,XPS圖譜中的O 1s分為3個峰[22],分別對應催化劑中由金屬陽離子結合而形成的晶格氧Oα,由晶格氧獲得能量后發生活化形成的空位氧Oβ以及催化劑表面吸附的氧氣、含氧酸根、甲酸根等構成的吸附氧Oγ?？瘴谎跏窃诖呋磻l生過程中丟失氧原子形成的重要反應位點,這些活性位點是催化反應發生的重要場所。

圖6 催化劑的O 1s XPS圖譜Fig.6 XPS spectra of O 1s of catalysis

2.5 催化劑酸性測試

由甲烷脫硝反應機理可知,催化劑上的酸性位點是NO吸附及其與O2反應生成NO2的重要場所,同時酸性位點的存在是催化劑保持其上陽離子高度分散的一個重要支撐,對于催化反應的加速起重要作用[23]。由圖7中NH3-TPD曲線可知,Cu/SMA(a)(a=10、20、30)催化劑的解析峰面積大于Cu/Al2O3催化劑,這表明Cu/SMA(a)(a=10、20、30)催化劑比Cu/Al2O3催化劑有更多的酸性位點,可為甲烷催化反應提供更多的反應場所,加速了NO向NO2的轉化過程,這也是Cu/SMA(a)(a=10、20、30)具有更強催化活性的原因之一。

圖7 催化劑的NH3-TPD圖譜Fig.7 NH3-TPD spectra catalysis

2.6 催化劑還原性測試

催化劑的氧化還原性與其催化活性相關聯[24],影響著甲烷與氮氧化物的氧化還原反應。圖8分別為Cu/Al2O3、Cu/SMA(10)、Cu/SMA(20)以及Cu/SMA(30)催化劑的H2-TPR圖譜,可知催化劑均存在2個還原峰,Cu/Al2O3催化劑的2個還原峰分別出現在318.7與363.2 ℃附近,Cu/SMA(10)、Cu/SMA(20)、Cu/SMA(30)催化劑的低溫還原峰分別出現在293.1、295.7以及302.7 ℃附近,高溫還原峰則分別位于342.5、339.2及338.7 ℃附近。隨著氧化鋁載體粒徑變小,其低溫還原峰溫度呈下降趨勢,而其高溫還原峰溫度線先升高后降低。

分析幾種催化劑樣品的H2-TPR特征曲線,發現Cu/SMA(a)(a=10、20、30)催化劑的2個還原峰的出現溫度低于Cu/Al2O3催化劑,在反應過程中,Cu/SMA(a)(a=10、20、30)催化劑中的Cu2+物種更容易被還原性氣體還原為Cu+物種,進而在接下來的脫硝催化反應中表現出更強的還原性,進而協同將氮氧化物還原為N2,在這一過程中,Cu+物種又被氮氧化物氧化為Cu2+物種[25],實現反應的循環進行,對甲烷催化還原NO反應起促進作用。

2.7 Cu/Al2O3及Cu/SMA(20)催化劑表面官能團變化

2.8 Cu/Al2O3催化劑的甲烷催化還原NO反應機理

銅基氧化鋁催化劑在甲烷條件下的脫硝反應機理如圖11所示,與其他SCR及SNCR反應不同,甲烷不能直接與NO反應。在甲烷還原NO反應中,NO會先與氧氣反應生成NO2吸附在催化劑表面,這一過程會在催化劑表面的酸性位點上得到加速;催化劑表面吸附的NO2會在甲烷作用下生成硝酸鹽;催化劑表面的晶格氧在獲得能量后會轉化為空位氧。并在催化反應中丟失氧原子形成氧空位,催化劑表面吸附的NO2與甲烷在氧空位位置上反應加速,并進一步反應生成重要反應中間體甲酸鹽;甲酸鹽在硝酸鹽、甲烷、氧氣的共同作用下生成含氮中間體NCO,并進一步反應為最終產物氮氣、二氧化碳、水等。

圖11 Cu/Al2O3催化劑表面CH4脫硝機理Fig.11 Mechanism of CH4 denitration on Cu/Al2O3 catalyst

3 結 論

1)催化劑的甲烷催化還原NO及甲烷催化氧化效率為Cu/SMA(20)>Cu/SMA(10)>Cu/SMA(30)>Cu/Al2O3催化劑。

2)BET結果表明Cu/SMA(a)(a=10、20、30)催化劑的比表面積大于Cu/Al2O3催化劑,這是其催化效率更高的原因之一,雖然10 nm氧化鋁載體擁有更大的比表面積,但由于其孔徑過小,負載活性組分氧化銅后,孔道口易堵塞,使其效率降低。

3)TEM電鏡測試結果顯示小顆粒納米級氧化鋁作為催化劑載體可以更好地分散作為活性組分的氧化銅。

4)XPS及NH3-TPD測試表明Cu/SMA(a)(a=10、20、30)催化劑相比于Cu/Al2O3催化劑擁有更多氧空位及酸性位點。

5)H2-TPR結果顯示催化劑中的Cu2+物種在反應中更易被還原為Cu+物種,Cu+在脫硝反應中起協同作用而對甲烷催化還原NO起促進作用。原位漫反射傅里葉變換紅外光譜測試說明NO先與O2發生反應生成了中間態物質,接著與CH4發生氧化還原反應生成N2,這與之前試驗結果相印證。