褐煤及其低溫熱解半焦中可溶多環芳烴特征

盧夢仟,李 珊,石運固,張 慧,梁漢東

(1.中國礦業大學(北京) 煤炭資源與安全開采國家重點實驗室,北京 100083;2.中國礦業大學(北京) 地球科學與測繪工程學院,北京 100083;3.中國礦業大學(北京) 力學與建筑工程學院,北京 100083)

0 引 言

褐煤在全球范圍內儲量大,分布廣,但因高水分、高揮發分、低熱值等特性而在傳統工業利用中多受限制[1-2]。以褐煤為原料,低溫熱解(<600 ℃)生產的半焦具有高固定碳、高反應活性等特點,在工業生產中被廣泛用作高爐噴吹燃料、冶金還原劑、電石生產原料等[3-5]。另外,半焦因其燃燒反應性及燃盡率高于褐煤,且燃燒排放的顆粒物、氣體污染物等顯著降低,已被提倡并推廣用作清潔民用燃料[6-8]。因此,在全球能源需求和節能減排要求逐漸提高的背景下,褐煤低溫熱解過程及產出的半焦受廣泛關注[9-10]。

多環芳烴(PAHs)是環境介質中普遍存在的一類有機污染物,因致癌、致畸變的潛在風險被廣泛關注[11-13]。煤作為一種有機可燃沉積巖,不僅本身含有豐富的可溶PAHs,在熱解和不完全燃燒等過程中也生成大量PAHs并釋放[14-15]。目前有關煤熱解過程生成PAHs的研究,主要聚焦在氣態、液態產物中PAHs含量及組成特征方面。DONG等[16-17]采用PY-GC/MS在線分析煤熱解釋放PAHs隨熱解溫度的變化,結果表明PAHs釋放量隨溫度的升高先增后降,800 ℃熱解時釋放量最高。YAN等[18]和GAO等[19]對不同煤階煤熱解釋放PAHs的研究顯示,煙煤熱解釋放量高于褐煤。LIU等[20]模擬低變質煤層不完全燃燒排放PAHs,發現PAHs排放量隨粒徑增大而增大。CHEN等[21]、XU等[22]和ZHANG等[23]通過分析低階煤低溫熱解生成的氣體、焦油中不同類型化合物的分布以及煤/半焦結構特征,探討了煤熱解過程中有機質的演化途徑,表明煤結構是影響其熱解特性的最重要因素之一,且半焦結構特征對揭示熱解機制有重要意義。然而,半焦的結構特征研究主要是對芳香度、碳類型及官能團特征等進行表征[24-26],可溶PAHs作為其有機質組成的一部分尚未見研究報道。而從煤熱解過程中生成PAHs的角度來說,不僅包括氣態或液態產物中的PAHs,殘留于半焦中的可溶PAHs也是不能忽視的一部分。

另外,現有對原煤中可溶PAHs和熱解釋放PAHs的研究多數局限于US EPA規定的16種優控母體PAHs(16PAHs),涉及烷基取代多環芳烴(aPAHs)、含雜原子PAHs的研究較少[16-17,19,27]。然而,PAHs是否有烷基側鏈、側鏈尺寸及取代位置都會導致PAHs具有不同的生物活性和反應性[28]。研究表明,aPAHs比母體PAHs的生物毒性更大,環境持久性更強,更應引起重視[29-30]。以3個不同來源褐煤及其550 ℃熱解半焦為樣本,對其可溶PAHs(包括16PAH、aPAHs和其他芳香烴)的含量及組成特征進行分析和比較,提高對半焦中可溶PAHs特征的認識,也為褐煤低溫熱解過程中PAHs的生成研究提供補充數據。

1 材料與方法

1.1 材料

3個褐煤樣品分別來自內蒙古上海廟礦(SHM-0)、印度尼西亞(YN-0)、蒙古國(WM-0)。3個褐煤分別在550 ℃下熱解產出的半焦為SHM-1、YN-1和WM-1。所有樣品的工業分析和元素分析結果見表1。

表1 樣品的工業分析及元素分析結果Table 1 Proximate and ultimate analysis of samples

熱解半焦的制備:管式爐熱解試驗裝置主要包括管式電阻爐(爐膛加熱區尺寸φ60 mm×600 mm)、不銹鋼高溫反應管(尺寸φ50 cm×600 cm),溫度控制儀及熱電偶,冷凝與凈化裝置等。將100 g煤樣(<0.2 mm)放入反應管并置于管式爐,插入熱電偶后用法蘭隔絕空氣;以5 ℃/min升溫速率加熱至550 ℃,保溫15 min后自然冷卻至室溫。

1.2 萃取

樣品中PAHs的萃取以及GC/MS測試方法,參考文獻[31]。步驟如下:稱取粒徑小于0.2 mm的樣品1 g,與適量無水硫酸鈉、活化銅片混合后放入10 mL螺口玻璃管中,加入萘-d8標樣以及10 mL二氯甲烷,超聲萃取5 h。取1.5 mL萃取液離心,然后取1 mL上清液過針式過濾器。濾液中加入適當濃度內標(苊-d10、菲-d10、-d10、苝-d12)后用正己烷定容至1 mL,待儀器分析。

1.3 GC/MS分析

分析儀器為氣相色譜/質譜/質譜(GC/MS/MS,Waters Xevo TQGC)聯用儀。DB-5MS(30.00 m×0.25 mm×0.25 μm)色譜柱,進樣口溫度280 ℃,進樣體積1 μL,載氣為氦氣,不分流進樣。升溫程序:初始70 ℃,保留1 min,15 ℃/min升溫至180 ℃,保留2 min,10 ℃/min升溫至230 ℃,保留0.5 min,5 ℃/min升溫至250 ℃,保留2 min,8 ℃/min升溫至300 ℃,保留5 min。質譜條件:EI源,70 eV,離子源溫度250 ℃,50～550 aum,全掃模式。

通過Masslynx V4.2軟件處理采集數據,采用保留時間并且結合NIST17質譜圖庫比對方法對PAHs進行定性分析,內標法進行定量。烷基取代多環芳烴的定量方法參考其母體多環芳烴。空白試驗中未檢測出PAHs。萘-d8的回收率在67%～78%。

2 結果與討論

不同褐煤及其熱解半焦的可溶PAHs質量分數見表2。3個褐煤PAHs總量在4 362～125 635 ng/g,其中SHM-0含量最高,YN-0含量最低。3個熱解半焦PAHs總量在4 679～10 289 ng/g,YN-1含量最高,SHM-1含量最低。WM-0和WM-1的PAHs總量接近,分別為5 773和5 440 ng/g。3個褐煤中的PAHs除常規母體16PAHs及其對應的aPAHs外,部分樣品還檢出聯苯、苯基萘、二苯并呋喃、二苯并噻吩等化合物如圖1所示。

圖1 樣品中部分PAHs的質量色譜圖及質譜圖Fig.1 Mass ion mass spectra and chromatograms of some PAHs in the samples

表2 褐煤及其半焦的PAHs質量分數Table 2 Mass fraction of PAHs in lignite and its semi-coke ng/g

2.1 16PAHs含量和組成

3個褐煤SHM-0、YN-0和WM-0的母體16PAHs質量分數(∑16PAHs)分別為35 039、1 871、2 583 ng/g(表2)。SHM-0中檢出豐富的PAHs,而YN-0和WM-0中PAHs種類較少,苊烯、苊在3個褐煤中均未檢出。3個褐煤的16PAHs組成均以2～3環小分子為主,4環次之,分別占∑16PAHs的66.2%～86.9%、13.1%～28.7%(圖2)。5～6環大分子PAHs含量在SHM-0的∑16PAHs中約占10.0%,而在YN-0和WM-0中均未檢出。前人研究表明,煤中16PAHs含量隨煤變質程度的升高而先增后降,煙煤含量最高,褐煤次之,高變質無煙煤含量最低[32-33]。另外,煤源因素如成煤母質、沉積環境等對煤中PAHs含量也有影響[34]。YN-0和WM-0的w(H)/w(C)、w(O)/w(C)相近而高于SHM-0(表1),指示SHM-0的芳構化程度和變質程度稍高于前二者。因此,SHM-0的16PAHs含量高于YN-0和WM-0的結果與文獻結論一致。但SHM-0的16PAHs含量相對高出1個數量級的巨大差距,表明煤源因素對PAHs含量的影響比變質程度更大。

圖2 褐煤及其半焦的16PAHs組成Fig.2 Composition of PAHs in lignites and semi-cokes

熱解半焦SHM-1、YN-1、和WM-1的∑16PAHs質量分數分別為1 831、6 354和3 981 ng/g,與WANG等[35]報道的巖漿侵入熱變質無煙煤質量分數水平(2 500～5 500 ng/g)幾乎相近。3個半焦的16PAHs仍然以2～3環小分子為主,4環次之,分別占∑16PAHs的82.5%～97.2%和2.8%～17.5%。

5～6環大分子PAHs在3個熱解半焦中均檢出(圖2),這與WANG等[35]、LAUMANN等[34]報道的天然焦和受巖漿侵入熱變質無煙煤中未檢出高環PAHs的結果一致。與原煤的Σ16PAHs含量相比,SHM-1含量顯著降低,僅為SHM-0質量分數的5.2%左右;而YN-1和WN-1的Σ16PAHs含量高于原煤,分別約為YN-0和WM-0質量分數的339.6%和154.1%,其中單體萘質量分數的增大是∑16PAHs質量分數增大的主要貢獻者。另外,盡管半焦和原煤的16PAHs組成均以小分子為主,但半焦中2～3環PAHs占比高于原煤,4環占比則低于原煤。半焦中PAHs組成向更小分子化過渡,這可能是因為小分子化合物在結構更加致密的半焦中更易被保護。不同褐煤熱解產出半焦的16PAHs含量相對于原煤呈不同變化,揭示褐煤低溫熱解時PAHs的生成與釋放過程可能不同。

2.2 aPAHs含量和組成

褐煤SHM-0、YN-0和WM-0的aPAHs總量(∑aPAHs)分別為61 757、17 23和2 842 ng/g。3個褐煤中的aPAHs均以烷基萘為主,占∑aPAHs的71.0%～97.8%,而SHM-0中還有豐富的烷基菲/蒽、烷基熒蒽/芘。SHM-0和WM-0的∑aPAHs含量均高于對應母體∑16PAHs含量,尤其SHM-0的∑aPAHs是∑16PAHs的176.3%。YN-0的∑aPAHs稍低于∑16PAHs(圖3)。可知不同來源褐煤中均有aPAHs存在,且含量可能比母體16PAHs更高。

圖3 褐煤及其半焦PAHs質量分數Fig.3 Mass fraction of PAHs in lignites and semi-cokes

半焦SHM-1、YN-1和WM-1的∑aPAHs質量分數分別為1 806、2 737和744 ng/g,均與褐煤一致,以烷基萘為主要組成。3個熱解半焦的∑aPAHs含量均低于對應母體∑16PAHs含量,表明存留于半焦的PAHs以熱力學更穩定的母體形式為主。與對應褐煤的∑aPAHs 含量相比,SHM-1和WM-1的含量顯著降低,分別為SHM-0和WM-0含量的2.9%和26.2%。但YN-1的∑aPAHs含量是YN-0含量的158.8%,其中C1-萘和C2-萘含量的增大是主要貢獻。由此可見,aPAHs不僅在褐煤中含量豐富,在熱解半焦中也普遍存在,且半焦中aPAHs含量可能比原煤中更高。

另一方面,對于褐煤和半焦中都豐富存在的萘系物(C0-5-NAP),其分布在褐煤SHM-0和WM-0均呈“鐘形”成巖源模式,在YN-0褐煤中則呈“斜坡形”熱解源分布模式(圖4)[36-37]。這表明不同來源褐煤中低環PAHs烷基取代物的分布模式并不相同,且與前人報道的低變質煤中PAHs烷基取代同系物以成巖源模式分布的結論并不完全一致[34-36]。半焦中的萘系物分布均呈熱解源模式,這符合PAHs的烷基側鏈在熱解過程中易斷裂的行為,以及母體PAHs相對于aPAHs熱力學更穩定的特征。

圖4 褐煤及其半焦萘及烷基萘分布Fig.4 Distribution of naphthalene and alkylated naphthalenes in lignites and semi-cokes

2.3 煤熱解可溶PAHs變化機理

煤中有機質在熱解過程中主要發生裂解和縮合兩類化學反應[38-39]。研究表明,煤熱解時通過大分子結構的裂解和析出小分子化合物的縮合反應都會形成PAHs,其中600～1 000 ℃是PAHs形成和釋放的主要溫度區間[19]。低于600 ℃熱解時,大分子結構中一些弱橋鍵(如亞甲基、醚鍵等)的斷裂也會釋放少量PAHs[16-17,19-20]。另外,煤中原有的可溶PAHs在熱解過程中可能直接揮發釋放,也可能裂解為小分子化合物而轉化[16]。因此,煤熱解后殘留于半焦中的可溶PAHs可能有3個來源:① 原煤可溶PAHs揮發或轉化后的殘留。② 原煤大分子結構中一些弱橋鍵的斷裂產生新的PAHs,這些PAHs有部分被困于半焦而未能釋放。這類新生成的PAHs與原煤大分子結構中弱橋鍵的類型和含量,以及芳香核的尺寸密切相關。③ 析出的一些小分子化合物或自由基碎片可能相互縮合形成PAHs并再次沉積在固體表面。

LIN等[40]對印尼褐煤結構特征的研究表明,其大分子結構的縮合程度較低,芳香核主要是通過脂肪環或橋鍵連接的苯和萘結構,無3環或以上芳香碳存在。因此,推測YN-0褐煤在550 ℃低溫熱解過程中因橋鍵的斷裂而釋放出大量苯環或萘環結構的芳香核,不穩定的芳香核與裂解產生的自由基碎片結合形成大量單環或雙環芳香化合物。這可能是YN-1半焦中PAHs尤其萘和烷基萘含量顯著高于原煤的主要原因。

SHM-0褐煤PAHs含量顯著高于YN-0和WM-0,且在SHM-0中檢出另2種褐煤中未檢出的5～6環高分子PAHs(如苯并熒蒽、苯并[ghi]苝等),從分子層面指示SHM-0褐煤的芳香度相對較高。再結合SHM-0中w(H)/w(C)和w(O)/w(C)相對較低,推測SHM-0比YN-0和WM-0的大分子結構相對致密,芳香核的環尺寸相對偏大。因此,SHM-0在熱解過程中發生的大分子結構裂解相對于YN-0可能非常有限。而半焦SHM-1的PAHs含量相對原煤顯著降低的主要原因,可能是原有可溶PAHs大量揮發釋放。WM-0煤的w(H)/w(C)和w(O)/w(C)與YN-0接近,但大分子結構中連接芳香核的氧醚鍵等弱橋鍵可能相對偏少(WM-0的氧含量低于YN-0)。且半焦WM-1中萘及烷基萘含量顯著高于原煤,這與YN-1半焦的PAHs含量增大主要是萘系物的貢獻一致,反映WM-0的大分子芳香核組成可能與YN-0相似,以低環為主,并在熱解過程中通過裂解反應生成大量小分子PAHs。綜上所述,煤大分子結構特征的差異可能是褐煤熱解半焦PAHs含量相對原煤變化不同的主要原因。在對煤熱解尤其是低溫熱解時PAHs生成及煤結構演化特征研究中,不能只以釋放氣態PAHs或液態焦油中的芳香化合物為目標,還應考慮存留于半焦中的可溶PAHs。

另外,從清潔燃料角度來說,不僅要考慮熱解過程釋放PAHs造成的環境污染,還應考慮煤/焦在運輸、儲存等過程中通過碎屑、顆粒等形態向環境介質逸散而傳輸的PAHs[13]。低溫熱解過程能明確降低褐煤的水分、揮發分等,但可溶PAHs含量變化不確定。如本研究YN-1半焦的PAHs含量顯著高于原煤,半焦帶來的環境PAHs污染可能比原煤嚴重。因此,建議半焦可溶PAHs含量也應納入半焦質量的考察,并通過調整熱解工藝條件優化。

3 結 論

1)對3個不同褐煤及其550 ℃熱解半焦中可溶PAHs進行測定。不同來源褐煤中可溶PAHs含量差異顯著,但都表現出aPAHs含量豐富的特征。半焦中的PAHs以母體形式為主,但aPAHs仍普遍存在。

2)不同半焦的PAHs含量相對于原煤呈不同變化,SHM-1的PAHs含量低于原煤,YN-1含量則高于原煤,而WM-1含量與原煤相近。褐煤和半焦中PAHs均以萘及烷基萘為主,且YN-1和WM-1半焦中萘和烷基萘含量相對原煤顯著增大,揭示熱解過程中通過裂解反應有大量小分子PAHs生成。

3)煤/焦中可溶PAHs含量及組成受煤變質程度、煤源因素影響,也是其結構特征的一種體現。半焦中可溶PAHs含量及組成是煤熱解過程中生成PAHs的不可忽視的一部分,可為PAHs生成機制及煤結構演化途徑研究提供有效信息。