Y型分子篩中金屬離子落位的調(diào)控及解析方法研究進展

趙晉川,溫志慧,王靜靜,常麗萍,鮑衛(wèi)仁,馬靜紅,廖俊杰,3

(1.太原理工大學 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室,山西 太原 030024;2.太原理工大學 煤科學與技術教育部重點實驗室,山西 太原 030024;3.山西浙大新材料與化工研究院,山西 太原 030024;4.太原理工大學 化學化工學院,山西 太原 030024)

0 引 言

焦化苯和汽油中硫化物的存在制約其后續(xù)發(fā)展,在眾多脫硫吸附劑中,Y型分子篩具有良好的選擇吸附性、大比表面積和大量表面酸性,特別是對噻吩類硫化物有很好的吸附作用,經(jīng)過金屬改性后能有效提高Y型分子篩的吸附容量和脫硫選擇性。Y型分子篩是硅鋁比為1.5～3.0的FAU結(jié)構(gòu)分子篩,作為一種重要的無機多孔吸附劑材料[1],Y型分子篩廣泛應用于焦化脫硫和油品脫硫等領域。Y型分子篩是由6個方鈉石籠和6個六棱柱籠交互連接形成的具有十二元環(huán)超籠的八面沸石結(jié)構(gòu)分子篩,經(jīng)過金屬離子改性后Y型分子篩廣泛用作吸附劑吸附有害物質(zhì)和催化劑,提高化學反應速率等,而分子篩的離子交換性能與籠中的陽離子位置、數(shù)量和可接近性有關[2]。Y型分子篩獨特的籠結(jié)構(gòu)(超籠、六棱柱籠和方鈉石籠)使金屬離子在籠內(nèi)的落位情況復雜。作為吸附和催化等過程中的主要活性位點,金屬離子在Y型分子篩籠內(nèi)的位置對分子篩催化和吸附性能影響很大。因此,對金屬離子在Y型分子篩籠內(nèi)位置的調(diào)控尤為重要。將金屬離子定位在Y型分子篩合適的位置,理論上可增加金屬離子利用率,提升吸附劑性能。

調(diào)控金屬離子在Y型分子篩中的落位是提高分子篩催化和吸附性能的有效途徑。調(diào)控落位的方法主要有調(diào)節(jié)進入分子篩中的金屬配合物的尺寸[3-9],調(diào)控分子篩焙燒溫度和氣氛[10-16]及調(diào)節(jié)金屬離子的引入方式[17-18]等。為明確金屬離子在Y型分子篩不同籠中的落位規(guī)律,通過X射線衍射分析(XRD)、Rietveld精修、原位紅外、電子順磁共振(ESR)等表征手段,探究金屬離子在Y型分子篩籠內(nèi)的定位規(guī)律。綜合利用以上調(diào)控落位的方法和分析落位手段,可制備出性能優(yōu)良的金屬改性Y型分子篩,并對其內(nèi)部金屬離子的定位規(guī)律有明確認識。

在分子篩制備及結(jié)構(gòu)調(diào)控方面已有大量研究,但多采用直接法合成多級孔分子篩,或?qū)型分子篩進行后續(xù)酸堿改性處理[19-20],還有部分研究是利用含硅鋁元素的固廢材料合成分子篩[21-22]。筆者在原有Y型分子篩的結(jié)構(gòu)基礎上,綜述其金屬改性方法,通過使用調(diào)控方法使金屬離子能落位在分子篩中理想位置,無需改變分子篩本身孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)。

1 金屬落位調(diào)控方法

1.1 金屬配合物尺寸調(diào)整

Y型分子篩具有獨特的規(guī)整晶體結(jié)構(gòu),因此具有良好的尺寸選擇性[23]如圖1所示。通過調(diào)控金屬配合物的尺寸能選擇性地將金屬離子放入特定籠中,從而實現(xiàn)金屬離子在Y型分子篩籠中落位調(diào)控,被稱之為“瓶中造船”。HERRON[24]最早提出“瓶中造船”概念,并介紹了Co(salen)配合物在Y型分子篩超籠中的原位合成方法。Y型分子篩內(nèi)部空腔由直徑1.3 nm幾乎球形的空腔組成,稱為超籠,通過直徑僅0.74 nm的十二元環(huán)窗口相互連接。Y型分子篩超籠空腔較大,但籠徑較小,小尺寸有機配合物分子可順利進入超籠,眾多小尺寸配合物和金屬離子配合形成大分子金屬物種,由于超籠籠徑較小,形成的大分子金屬配合物不易從超籠中脫離。剛性的硅鋁酸鹽骨架為Y型分子篩提供了穩(wěn)定的分子尺寸通道和空腔,使金屬離子可以在其中進行物理化學反應。以Co(salen)配合物為例,由金屬Co和席夫堿配合物組成,其在超籠中的封裝過程[25]為

圖1 Y型分子篩結(jié)構(gòu)示意Fig.1 Schematic diagram of the structure of Y-type zeolite

(1)

(2)

其中,x為引入Y型分子篩中金屬陽離子份數(shù);L為配位于金屬中心的配體。Y型分子篩原位封裝金屬配合物示意如圖2所示,圖2中方法B更直觀顯現(xiàn)上述過程,所有單獨的組分(金屬離子和各種配體)易進入Y型分子篩超籠,最終組裝而成的金屬配合物尺寸較大,一旦在分子篩中組裝完成即無法跑出,實現(xiàn)“瓶中造船”。采用“瓶中造船”進行封裝的金屬離子報道很多,主要有Cu、Fe、Co、Ni、Zn等,還有稀土金屬Ce、Sm、Eu等,通過“瓶中造船”可有效調(diào)控金屬配合物尺寸,使金屬離子固定于Y型分子篩超籠中。

圖2 Y型分子篩原位封裝金屬配合物示意[4-6,9]Fig.2 Schematic diagram of in situ encapsulation of metal complexes in Y-type zeolit[4-6,9]

噻吩類含硫物質(zhì)主要以硫金屬鍵(S—M)[26-27]方式吸附在分子篩上,而噻吩類物質(zhì)分子尺寸較大,只能進入Y型分子篩超籠中,所以準確調(diào)控更多的金屬離子落位在Y型分子篩超籠中,可增加金屬離子利用率,提升Y型分子篩脫除噻吩類硫化物的性能。

1.2 制備條件調(diào)整

金屬與Y型分子篩離子交換過程中優(yōu)先以分子尺寸較大的水合金屬離子形式進入Y型分子篩超籠中,在隨后的焙燒過程中,隨焙燒溫度升高會出現(xiàn)水合金屬離子逐漸脫水、金屬離子遷移進入方鈉石籠中的現(xiàn)象。焙燒溫度對金屬離子在Y型分子篩籠內(nèi)遷移的影響研究較早,相關學者對焙燒溫度40～500 ℃對LaNaY分子篩中鑭離子位置的影響進行了研究[14,28]。結(jié)果表明,鑭離子最初以完全水合的形式位于Y型分子篩超籠中,在隨后升溫過程中逐漸遷移到方鈉石籠中,這些鑭離子中部分可逆,吸收水分子后會重新轉(zhuǎn)移回到超籠中,部分形成了不可逆的羥基和氧基配合物與分子篩橋接氧相連,經(jīng)后續(xù)復吸水處理無法返回超籠中。被固定在小籠中的Ce隨焙燒溫度的變化如圖3所示,隨焙燒溫度升高,Ce離子逐漸從超籠轉(zhuǎn)移到小籠中,250～300 ℃ 遷移到小籠中的Ce物種基本保持不變。300～400 ℃,Ce遷移量略降低,是由于300 ℃以后會形成氧化鈰干擾Ce物種遷移,導致后續(xù)Ce物種遷移量變化。

圖3 被固定在小籠中的Ce隨焙燒溫度的變化[14]Fig.3 Variation of Ce immobilized in small cages with calcination temperature[14]

焙燒氣氛主要影響金屬離子價態(tài),不同價態(tài)金屬離子在Y型分子篩籠中的遷移結(jié)果不同。文獻[13]表明,在氮氣氣氛下水合金屬離子脫水,在熱力作用下易遷移進入方鈉石籠中,而在氧氣氣氛中焙燒,水合金屬離子在氧氣的作用下直接氧化脫水并在超籠中形成氧化物,阻礙了金屬離子進一步遷移。學者研究了氮氣、氧氣和氮氧混合氣3種不同焙燒氣氛對Ce-NaY吸附劑中Ce離子遷移的影響,如圖4所示,氮氣氣氛焙燒下有較多Ce(Ⅲ)離子保留進而遷移到Y(jié)型分子篩方鈉石籠中,提高了分子篩的骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,而焙燒氣氛為氧氣時大部分Ce(Ⅲ)被氧化為Ce(Ⅳ)形成體積較大的CeO2從而沉積在Y型分子篩超籠中,Ce(Ⅲ)遷移進入方鈉石籠的順序為CeNaYN2>CeNaYN2-O2>CeNaYO2。

綜上所述,高溫焙燒會使水合金屬離子脫水,使其從Y型分子篩超籠轉(zhuǎn)移至方鈉石籠,因此,合適的焙燒溫度可調(diào)控金屬離子在Y型分子篩中的遷移,使金屬離子準確落位在易于吸附硫化物的位置,無需采用高濃度金屬鹽溶液改性,大幅提高了金屬離子利用率。氮氣氣氛焙燒使Ce(Ⅲ)離子保留而遷移至Y型分子篩方鈉石籠中,空氣氣氛焙燒使Ce離子變?yōu)镃eO2保留在超籠中,因此合適的焙燒氣氛可得到不同價態(tài)的活性金屬,不同價態(tài)金屬在Y型分子篩中的落位情況存在差異。綜合采用不同焙燒溫度和氣氛能起到調(diào)控金屬離子在Y型分子篩中落位的效果,提高Y型分子篩脫硫性能,得到理想的金屬改性Y型分子篩。

1.3 金屬物種引入方式調(diào)整

Y型分子篩中引入金屬物種方式很多,通過改變金屬離子引入Y型分子篩的方式,可起到調(diào)控金屬落位的效果。主要的金屬離子引入方式有液相離子交換法、固相離子交換法、一步沉積法和等體積浸漬法等,不同金屬物種引入方式影響金屬物種在Y型分子篩中的落位。采用液相離子交換法、等體積浸漬法及先液相離子交換再等體積浸漬方法制備了3種CuHY催化劑[18]。研究發(fā)現(xiàn),等體積浸漬法制備的CuHY-2催化劑中大部分Cu物種以CuO形式存在于分子篩表面,30%的Cu2+離子落位于小籠內(nèi),只有11%的Cu2+離子落位于超籠的Ⅱ′位上。液相離子交換法制備的CuHY-1催化劑Cu物種含量較少且約70%的Cu2+主要進入分子篩小籠中,位于Ⅱ位點上。先液相離子交換再等體積浸漬的制備方法可有效調(diào)控Cu物種分布在超籠和分子篩表面,使Y型分子篩超籠中Ⅱ′位點上Cu2+含量占總Cu含量的38%,小籠中Ⅱ位點上Cu2+僅占9%。相比沉積法,離子交換法更有利于Ce物種遷移進入分子篩籠內(nèi),Ce2O3質(zhì)量分數(shù)在14%以下時Ce物種基本均遷移到β籠中。一步沉積法引進的Ce2O3質(zhì)量分數(shù)為4%時,易進入β籠,而更多Ce物種含量留在籠外[17]。而采用固相離子交換法制備的Cu(Ⅰ)Y分子篩則更多Cu物種出現(xiàn)在小籠中而在超籠中未檢測到Cu物種[29]。

總結(jié)了金屬離子引入方式及其落位規(guī)律,具體見表1。不同金屬物種引入方式對其在Y型分子篩中的定位有很大影響,如液相離子交換法與等體積浸漬法單獨使用,大部分Cu離子會落位在小籠中,而先采用液相離子交換法再使用等體積浸漬法處理,可增加Y型分子篩超籠中Cu離子數(shù)量,結(jié)合各種金屬離子引入方式可調(diào)控金屬物種落位。定位在β籠中的金屬離子可與Y型分子篩骨架形成穩(wěn)定的八面體結(jié)構(gòu),增加分子篩熱穩(wěn)定性[17]。對于一些分子尺寸較大的如噻吩等含硫物質(zhì),理論上只能進入超籠中與金屬離子發(fā)生作用,需更多金屬物種落位在超籠中。

表1 金屬離子引入方式及落位規(guī)律Table 1 Introduction method of metal ions and their placement rules

2 金屬落位解析

2.1 金屬對Y型分子篩晶體結(jié)構(gòu)的影響

金屬改性的Y型分子篩中金屬離子會與分子篩上骨架氧形成配合物,從而在一定程度上影響Y型分子篩的骨架結(jié)構(gòu)[30]。通過XRD表征分析分子篩晶體結(jié)構(gòu),可明確一些金屬離子對分子篩骨架的作用,進而分析其在Y型分子篩中的落位情況。研究者制備了LaNaY分子篩樣品探究金屬離子對Y型分子篩骨架結(jié)構(gòu)的影響。首先,通過27Al核磁表征證明觀察到的XRD特征峰(311)和(222)變化是引入鑭物種后的反映,而非金屬離子交換和高溫焙燒導致的持續(xù)脫水過程對分子篩骨架的破壞。隨后研究了鑭含量對XRD圖中2處特征峰(311)和 (222)的影響,隨著鑭物種含量增加,最初大部分水合鑭物種由于尺寸較大而聚集在超籠中。LaNaY中(311)和(222)衍射峰積分強度與鑭含量關系如圖5所示,可知隨鑭含量增加,特征峰(222)逐漸增加,而(311)相反。說明Y型分子篩中鑭物種含量和位置對XRD圖中的(311)和 (222)兩處特征峰有較大影響[31]。

圖5 LaNaY中(311)和(222)衍射峰積分強度與鑭含量關系[31]Fig.5 Relationship between the integrated intensity of diffraction peaks of (311) and (222) in LaNaY and the content of lanthanum[31]

XRD圖中2處特征峰(311)和(222)主要反映鑭物種狀態(tài),采用原位XRD表征分析了分子篩焙燒過程中(311)和(222)2處衍射峰的變化。結(jié)果表明,低溫焙燒時,LaNaY分子篩在11.6°～12.8°只有一個(222)衍射峰,隨焙燒溫度升高,吸附劑(222)衍射峰逐漸降低,約353 K時無法檢測到。文獻[28]發(fā)現(xiàn),焙燒溫度高會使水合鑭物種從超籠遷移至方鈉石籠中,從而導致(311)衍射峰增加而(222)衍射峰降低。宋麗娟課題組對Ce離子改性的Y型分子篩研究發(fā)現(xiàn)[12,16],Ce(Ⅲ)Y分子篩XRD圖中(311)處衍射峰強度I12.5變化由Ce(Ⅲ)物種落位在Y型分子篩超籠中導致,(222)衍射峰強度(I11.9)變化由Ce(Ⅲ)物種落位在Y型分子篩方鈉石籠中導致,通過定義參數(shù)α=I12.5/I11.9推導出位于超級籠和SOD籠中的Ce(Ⅲ)物種的相對比例。α越大,位于超級籠中的Ce(Ⅲ)物種越多。不同焙燒溫度下CeY分子篩相應的α變化如圖6所示,可知低溫焙燒得到的分子篩吸附劑α最大,超籠中Ce物種隨焙燒溫度升高所占比例增加。

圖6 不同樣品在12.5°和11.9°(α=I12.5/I11.9)處的峰強度比變化[12]Fig.6 Variation of intensity ratio of peaks at 12.5° and 11.9°(α=I12.5/I11.9) for different samples[12]

綜上所述,通過XRD表征中(222)和(311)兩處特征峰變化,可直觀了解La、Ce等稀土金屬離子在Y型分子篩超籠和方鈉石籠中的落位情況。但有些金屬離子改性的Y型分子篩,其原始XRD圖中沒有相關特征峰反映金屬離子與分子篩不同位置骨架的作用,所以需借助Rietveld精修對原始XRD進行數(shù)學分析處理,得到相關金屬離子在Y型分子篩內(nèi)落位的詳細信息。

Rietveld精修是常用的XRD結(jié)構(gòu)精修方法,由荷蘭研究員Rietveld于1967年提出,是一種中子多晶衍射數(shù)據(jù)精修晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)的方法[32],隨后逐漸被應用到X射線領域。其精修原理是以一個晶體結(jié)構(gòu)模型為基礎,充分利用衍射圖譜原始數(shù)據(jù)的全部信息,結(jié)合某種峰形函數(shù)計算多晶衍射譜,調(diào)整結(jié)構(gòu)參數(shù)與峰形參數(shù)使計算出的衍射譜與試驗譜相符,從而確定結(jié)構(gòu)參數(shù)與峰形參數(shù),稱為全譜擬合[2,33]。MOREIRA等[34]采用Rietveld精修對不同方法制備的Ce改性Y分子篩樣品進行定量分析,根據(jù)精修結(jié)果可得出Ce物種的占位和數(shù)量,精修得到的Ce物種總量與化學分析結(jié)果基本一致。其他學者也對采用不同制備方法得到的金屬改性的Y分子篩進行Rietveld精修,探究制備方式對金屬在Y型分子篩中落位的影響[35-36]。

Rietveld精修是對XRD數(shù)據(jù)的深度解析。對于Ce、La等稀土金屬改性的Y型分子篩來說,其原始XRD圖能反映其在Y分子篩不同籠內(nèi)的落位情況,而對于Cu等金屬,原始XRD圖沒有明顯的金屬離子在Y型分子篩中落位的信息。Rietveld精修通過運用最小二乘法對理論圖譜不斷計算,使其與原始數(shù)據(jù)的差值逐漸縮小,當計算到可靠數(shù)值時可得出各種晶體結(jié)構(gòu)信息,如晶胞參數(shù)、原子位置、原子占有率等,運用此方法可得到很多原始XRD圖譜中沒有的信息。

Rietveld精修是通過數(shù)學計算得出的Y型分子篩不同籠內(nèi)的落位信息,不局限于某類金屬,而是適用于研究所有類型的金屬改性Y型分子篩中金屬的落位。

2.2 金屬離子中孤對電子在外加磁場中的行為

對于所有物種而言,其成對電子在原子核軌道上的自旋運動產(chǎn)生的磁矩會相互抵消,而具有孤對電子的物質(zhì)則具有永久磁性,在外磁場中呈順磁性。在垂直于外磁場方向加一個頻率等于單電子的Larmor旋進頻率的射頻場,會產(chǎn)生共振吸收,即為電子順磁共振(EPR)[23]。如過渡金屬Cu,其Cu+沒有單電子而Cu2+的d軌道存在單電子,所以采用電子順磁共振表征可了解Cu2+信息,且根據(jù)波普分裂因子和超精細分裂常數(shù)可分析Cu2+在Y型分子篩中的落位[37-39]。文獻[39-42]表明CuY分子篩EPR圖譜中會出現(xiàn)2個信號,一個歸屬于落位在與超籠連接的六元環(huán)Ⅱ位或方鈉石籠Ⅰ′位的Cu2+,另一個歸屬于Ⅰ′或六棱柱籠Ⅰ位的Cu2+。

利用金屬離子中有無單電子存在這一特征,使用EPR表征分析金屬離子在Y型分子篩籠內(nèi)各位置的定位情況。

2.3 金屬在Y型分子篩中的成鍵信息

稀土改性的Y型分子篩,在焙燒溫度大于200 ℃ 下,金屬離子上有效電荷降低,此過程還伴隨著羥基和氧基金屬配合物的形成[14]。稀土陽離子與Y型分子篩骨架氧配位示意如圖7所示,CeY分子篩改性過程中,Ce離子極化水解:Ce3++H2O→[Ce(OH)]2++H+,Ce3++2H2O→[Ce(OH)2]++2H+,產(chǎn)生[Ce(OH)]2+或[Ce(OH)2]+等與Ce離子直接相連的羥基結(jié)構(gòu),這些金屬羥基結(jié)構(gòu)會與Y型分子篩骨架氧配位[10,28,43]。金屬羥基結(jié)構(gòu)可通過原位紅外表征分析其化學鍵的種類和數(shù)量,在原位譜圖中羥基區(qū)的3 522 cm-1處特征峰被認為與方鈉石籠中Ce羥基化物種有關,3 620 cm-1處特征峰被認為與超籠中Ce羥基化物種有關[12-13,16,44-47]。Ce離子極化水解產(chǎn)生的羥基化Ce物種不僅可通過羥基紅外直接表征,還可通過其與吡啶吸附后引起的L酸性位變化間接表征其落位。CeY分子篩吡啶紅外譜圖中1 444 cm-1處的特征峰由超籠中與Ce羥基化物種相連的吡啶分子引起,所以可用1 444 cm-1處特征峰描述超籠中由Ce羥基化物種引起的L酸位點的相對變化,以此判斷Ce物種在超籠中的落位情況[12,16-17,48]。

圖7 稀土陽離子與Y型分子篩骨架氧配位示意[10]Fig.7 Schematic diagram of the coordination between rare earth cations and Y-type zeolite framework oxygen[10]

Cu+與CO相互作用較強,以CO為探針分子,利用原位紅外表征,可研究CuY分子篩中Cu的落位。CAMPOS-MARTIN[49]等采用CO-IR表征分析了不同方法制備的CuY分子篩,通過分峰擬合發(fā)現(xiàn)在2 164、2 157、2 144、2 132和2 112 cm-1處出現(xiàn)振動峰,分別歸屬于Y型分子篩上活性位點Ⅰ、Ⅰ′、Ⅱ″、Ⅱ和分散在CuO上的Cu+吸附CO的C—O伸縮振動頻率[23]。由于Cu2+與CO作用力較弱,采用既能與Cu+絡合又能與Cu2+絡合的NO作探針分子來研究其落位[50]。

另外通過氫氣程序升溫還原(H2-TPR)也可以分析金屬的落位信息。采用H2-TPR對Y型分子篩中Cu物種落位進行定量和定性研究[26,51-52],認為Y型分子篩不同籠中的Cu2+還原溫度不同,其還原溫度順序為:六棱柱籠>方鈉石籠>超籠,根據(jù)不同還原溫度可得到不同籠中Cu離子的落位信息。

3 結(jié)語及展望

Y型分子篩中金屬落位研究是增加金屬離子有效利用率、提高分子篩產(chǎn)品吸附脫硫性能的有效途徑。結(jié)合Y型分子篩獨特的籠結(jié)構(gòu)特征,可通過調(diào)節(jié)金屬配合物尺寸調(diào)控金屬物種在Y型分子篩籠內(nèi)的定位。根據(jù)金屬離子不同,通過調(diào)節(jié)分子篩焙燒氣氛和溫度可有效調(diào)控金屬離子在Y型分子篩中的價態(tài)和分布。金屬離子的引入方式也會影響其在Y型分子篩上的存在狀態(tài)、價態(tài)和落位,通過系統(tǒng)歸納多種Y型分子篩中金屬離子的落位調(diào)控方法,可為脫硫劑的開發(fā)應用提供理論支撐。對存在于Y型分子篩中的金屬離子進行確切解析需聯(lián)合多種類型的表征手段:采用XRD表征可分析金屬物種在Y型分子篩上的存在狀態(tài)、分散程度和某些金屬離子的落位信息;XRD結(jié)構(gòu)精修是基于高質(zhì)量X射線粉末衍射試驗譜,與已有基本正確的晶體結(jié)構(gòu)模型比較,采用最小二乘法不斷計算,最終使試驗所得衍射譜和結(jié)構(gòu)模型的衍射譜接近,得到該物質(zhì)的晶胞參數(shù)、結(jié)晶度和原子占位等大量信息;EPR可分析具有孤對電子的金屬離子,通過對其譜圖進行積分處理可定量分析金屬離子的落位信息;通過原位紅外表征分析其羥基區(qū)的紅外光譜可得到金屬離子的落位信息,通過吸附吡啶分子既可分析分子篩的酸性位點也可得到金屬離子的落位信息。綜合利用以上金屬離子落位解析手段可全面、準確得到金屬離子在Y型分子篩籠內(nèi)的定位信息。

Y型分子篩中金屬落位調(diào)控方法和解析手段是提升Y型分子篩性能的關鍵,其中還有很多新問題需要解決:

1)Y型分子篩中金屬離子在高溫焙燒過程中遷移至小籠內(nèi),使金屬有效活性位點數(shù)量減少。如何有效抑制金屬離子在高溫下的遷移行為是未來研究重點。高溫去除水分的同時若能保證更多金屬離子落位在超籠中將大幅提升Y型分子篩性能。

2)金屬離子引入方式影響金屬落位的機制目前尚不明確。研究不同金屬離子引入方式對金屬落位產(chǎn)生影響的原因,能進一步優(yōu)化金屬改性分子篩的制備方法,提升分子篩性能。

3)金屬離子在Y型分子篩中落位解析方法不直觀,且某些解析方法只針對一種類型金屬,局限性很大。開發(fā)和完善金屬落位解析方法是后續(xù)研究重點,可為金屬落位研究提供理論依據(jù)。