城市污泥與煤矸石摻燒過程中汞的遷移轉(zhuǎn)化特性

段旺智,張凱華,張 鍇

(華北電力大學 熱電生產(chǎn)過程污染物監(jiān)測與控制北京市重點實驗室,北京 102206)

0 引 言

污泥作為城市生活污水處理的副產(chǎn)物,其產(chǎn)量逐漸增加,據(jù)統(tǒng)計2020年污泥總產(chǎn)量達到1 163萬t[1]。城市污泥由大量生活垃圾殘渣組成,含有大量病原體、重金屬汞等有毒有害物質(zhì)。煤矸石是采煤和選煤過程中的副產(chǎn)物,其產(chǎn)量為原煤的10%～30%[2],已變成我國存量最大、增長速度最快的低熱值燃料之一[3],且煤矸石分選過程中會富集大量重金屬汞等有毒有害物質(zhì)。單質(zhì)汞及其化合物具有高度生物富集性、毒性和持久性,對人類健康和生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成極大威脅[4-5],被美國環(huán)境保護署、世界衛(wèi)生組織、中國環(huán)境監(jiān)測總站等先后列為優(yōu)先控制污染物[6]。

污泥與煤矸石大量堆積會造成空間資源的浪費,焚燒是實現(xiàn)污泥與煤矸石無害化、減量化和資源化利用的有效途徑。污泥揮發(fā)分較高,將污泥與煤矸石摻混燃燒,節(jié)約了煤炭資源,污泥輕質(zhì)組分率先釋出及燃燒,可提高燃料顆粒內(nèi)部溫度,從而加速煤矸石中重質(zhì)揮發(fā)分與固定碳的燃燒過程,因此能有效改善煤矸石難燃的缺陷。然而摻燒過程中大量重金屬汞的遷移轉(zhuǎn)化特性尚不明確,國內(nèi)外現(xiàn)有研究多集中在污泥或煤矸石單獨燃燒、污泥與煤摻燒、煤矸石與煤摻燒等過程中汞的釋放特性。王泉海[7]發(fā)現(xiàn)汞具有在飛灰中富集及在底灰中虧損的遷移特性,添加CaO可有效控制汞污染排放。張巖等[8]發(fā)現(xiàn)污泥燃燒時氯與汞會形成更具揮發(fā)性的氯化汞。高正陽等[9]發(fā)現(xiàn)幾種煤泥在400 ℃時汞幾乎全部釋放,但釋放行為不同,表明樣品中汞形態(tài)分布存在差異。王麗[10]對煤摻混污泥燃燒發(fā)現(xiàn)污泥中硫能抑制HgCl形成,有效阻止重金屬汞揮發(fā)。目前二者摻燒過程中汞釋放特性相關(guān)研究較少,因此研究不同地區(qū)污泥與煤矸石摻混燃燒過程中汞遷移轉(zhuǎn)化特性尤為重要。

1 試 驗

1.1 試驗樣品

試驗所用1號污泥和2號污泥來自山西2處污水處理廠,煤矸石樣品來自山西某燃煤電廠,將3種樣品在干燥箱105 ℃環(huán)境下進行干燥,模擬自然風干環(huán)境,直至恒重(1 h變化不超過0.5 g),經(jīng)磨煤機研磨,篩分出粒徑<1 mm樣品顆粒,然后封裝備用。

1.2 汞賦存形態(tài)測定

為測定樣品中汞各賦存形態(tài)含量,采用化學逐級提取法將樣品中汞形態(tài)分為可交換態(tài)(F1)、硫酸鹽、碳酸鹽和氧化物結(jié)合態(tài)(F2)、硅鋁酸鹽和硅酸鹽結(jié)合態(tài)(F3)、硫化物結(jié)合態(tài)(F4)和殘渣態(tài)(F5)[11]。取5.0 g±0.1 g樣品于50 mL離心管中,加入40 mL 1 mol/L MgCl2溶液,利用水平振蕩器持續(xù)振蕩24 h,離心過濾后的固體殘渣用去離子水沖洗至濾液pH為7,在40 ℃恒溫箱中干燥完全,之后依次利用HCl、HF和HNO3溶液按相同方法提取殘渣中汞[12]。

化學逐級提取法中每一級得到的固體殘渣利用RA-915M基于塞曼效應(yīng)的冷原子吸收汞分析儀測定其中汞形態(tài)含量,為保證試驗準確性,減小誤差,對每組樣品重復3次試驗,得到對應(yīng)的5種汞賦存形態(tài)的含量。

1.3 燃燒試驗裝置及測試方法

為探究污泥/煤矸石樣品燃燒過程中汞釋放特性,分析溫度、污泥比例、氣氛對汞遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響,利用管式加熱爐進行程序升溫燃燒和恒溫燃燒試驗,稱取500 mg±10 mg樣品平鋪于石英舟內(nèi),管式爐溫度由溫控儀調(diào)節(jié),爐內(nèi)升溫速率10 ℃/min,起始溫度為室溫20 ℃,終止溫度設(shè)定為800 ℃,管中流通氣量為300 mL/min,氣氛采用21% O2+79% N2(氣氛1)、15% O2+85% N2(氣氛2)、10% O2+90% N2(氣氛3)、5% O2+95% N2(氣氛4)、2% O2+98% N2(氣氛5)、N2(氣氛6)6種氣氛,燃燒后的含汞煙氣通至RA-915M汞分析儀,測定煙氣中總汞濃度,最后尾氣通入氣體過濾裝置凈化后排放,試驗裝置及流程如圖1所示。

圖1 試驗裝置Fig.1 Experimental device

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品工業(yè)分析及汞含量

2種污泥樣品和煤矸石樣品的工業(yè)分析見表1,按照GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》進行,煤矸石樣品中灰分較多,為79.04%,而揮發(fā)分只有9.97%,這在很大程度上影響煤矸石的燃燒性能,而1號污泥和2號污泥灰分雖高于63%,但污泥中30%的揮發(fā)分能極大提升燃料點火效率,干污泥易燃性可促進污泥與煤矸石混合燃燒,因此采用混合燃燒的方式研究汞遷移轉(zhuǎn)化特性。

表1 樣品工業(yè)分析Table 1 Proximate analysis of experimental samples

煤矸石、1號污泥和2號污泥樣品中總汞含量經(jīng)10次測量,得到汞質(zhì)量分數(shù)平均值分別為0.812、2.694、2.803 μg/g,污泥中汞含量遠高于煤矸石。

2.2 煤矸石及污泥樣品中汞賦存形態(tài)

有害痕量元素汞在煤炭分選產(chǎn)物及城市污泥中的賦存形態(tài)復雜多樣,需對其中不同種類汞化合物進行定量分析。3種樣品中汞形態(tài)的分布特征如圖2所示,可知1號污泥中硫酸鹽、碳酸鹽和氧化物結(jié)合態(tài)汞(F2)占全汞比例的33.25%～39.52%,殘渣態(tài)汞(F5)占比為43.67%～47.64%。2號污泥中硫酸鹽、碳酸鹽和氧化物結(jié)合態(tài)汞(F2)占比為28.56%～32.23%,殘渣態(tài)汞(F5)含量占全汞含量的41.23%～43.67%,說明2號污泥中主要以硫酸鹽、碳酸鹽和氧化物結(jié)合態(tài)汞(F2)和殘渣態(tài)汞(F5)形態(tài)存在。因此污泥中存在的汞部分與污泥呈弱極性鍵結(jié)合,部分結(jié)合為酸溶態(tài),還有一部分與污泥中有機活性基團或原生/次生礦物結(jié)合而呈殘渣態(tài)。

圖2 污泥和煤矸石樣品中汞賦存形態(tài)含量Fig.2 Mercury occurrence form content in sludge and coal gangue samples

煤矸石中可交換態(tài)汞(F1)、硫酸鹽、碳酸鹽和氧化物結(jié)合態(tài)汞(F2)、硅鋁酸鹽和硅酸鹽結(jié)合態(tài)汞(F3)含量均較低,硫化物結(jié)合態(tài)汞(F4)在全汞中占比最高,達67.85%～72.13%,而殘渣態(tài)汞(F5)占總汞比例超過16%。這是由于自然界中汞元素較親硫,主要以硫化物形式存在[13-14],這與文獻[15]報道不同地區(qū)煤矸石中汞賦存形態(tài)一致。馮新斌等[16]研究發(fā)現(xiàn)煤中汞主要存在于黃鐵礦中,汞主要形態(tài)為硫化物結(jié)合態(tài)汞,而硅鋁酸鹽和硅酸鹽結(jié)合態(tài)汞含量最少。曹艷芝等[17]發(fā)現(xiàn)煤矸石中汞以硫化物結(jié)合態(tài)汞為主要存在形態(tài),占比為56.71%～79.36%。

2.3 溫度對汞釋放特性的影響

溫度是改變樣品中汞釋放速率及各形態(tài)汞釋放難易程度的重要因素,因此分別考察了3種樣品在500、600、700、800 ℃下的汞釋放特性。試驗前,利用RA-915M汞分析儀測定了3種樣品在500 ℃下燃燒反應(yīng)結(jié)束后殘渣中汞含量,以確定各樣品燃燒結(jié)束后汞是否完全釋放,結(jié)果見表2。可知3種樣品在500 ℃燃燒后汞殘余量分別占總汞含量的0.07%、0.01%和0.36%,說明污泥與煤矸石燃燒過程中,燃料中的汞只有很少一部分吸附于底渣表面,其余幾乎全部以氣態(tài)形式釋放到煙氣中,這主要是由于單質(zhì)汞揮發(fā)性強且樣品中汞化合物在高溫下均處于極不穩(wěn)定狀態(tài)。

表2 空氣氣氛中500 ℃燃燒樣品汞殘余量Table 2 Residual mercury content of samples burned at 500 ℃ in air atmosphere

溫度升高加快了污泥和煤矸石中汞化合物的釋放。3種樣品恒溫燃燒時汞釋放率如圖3所示,可知隨燃燒溫度由500 ℃升至800 ℃,煤矸石中汞起始釋放時間由16 s提前至10 s左右,污泥中汞釋放時間略提前,原因可能有:① 溫度越高,傳熱速率增加,使樣品燃點降低并提前到達穩(wěn)定燃燒階段,從而快速釋放汞蒸氣;② 溫度升高,煤矸石/污泥中有機質(zhì)等揮發(fā)分釋放速度加快[18-20],造成樣品孔隙變大,使汞化合物在顆粒內(nèi)部擴散加快,樣品中汞釋放速率提高。

圖3 3種樣品在500～800 ℃下汞釋放率Fig.3 Mercury release rate of samples at 500-800 ℃

汞的釋放特征與其賦存形態(tài)密切相關(guān)。污泥和煤矸石中汞存在多種不同賦存形態(tài),各形態(tài)汞的揮發(fā)性和化學穩(wěn)定性不同,決定了燃燒過程中汞釋放溫度區(qū)間和難易程度不同。利用程序升溫試驗考察了樣品各賦存形態(tài)汞的釋放溫度區(qū)間,以判斷樣品中各形態(tài)汞的熱穩(wěn)定性。空氣中矸石與污泥汞釋放曲線如圖4所示,可知空氣氣氛中1號污泥的汞釋放曲線分別在215～370、370～450 ℃內(nèi)呈現(xiàn)2個釋放區(qū)間。第1個溫度區(qū)間內(nèi)汞釋放率為92.96%,結(jié)合逐級提取法測得的各形態(tài)汞含量,推測釋放的汞主要是有機物結(jié)合態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài),釋放區(qū)間內(nèi)310 ℃時汞溢出最劇烈,說明污泥中有機物結(jié)合態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)汞熱穩(wěn)定性較低,在310 ℃釋放強度最大;第2個釋放區(qū)間內(nèi)汞釋放強度在405 ℃時最大,該溫度區(qū)間內(nèi)汞釋放率為5.42%,與逐級提取法測得的硫化物結(jié)合態(tài)汞含量接近,推測該區(qū)間釋放的汞形態(tài)主要為硫化物結(jié)合態(tài)。2號污泥在238～390 ℃存在第1個釋放平臺,在361 ℃時達到峰值,此區(qū)間內(nèi)汞釋放率為95.68%,推測釋放的汞賦存形態(tài)主要為有機物與碳酸鹽結(jié)合態(tài),第2個釋放平臺為390～440 ℃,該段汞釋放率為2.11%,溢出的汞賦存形態(tài)可能為硫化物結(jié)合態(tài)。煤矸石在300～400 ℃汞釋放率為19.57%,推測釋放的汞賦存形態(tài)包含有機物結(jié)合態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和氧化物結(jié)合態(tài),400～600 ℃汞釋放率為78.57%,釋放的汞形態(tài)可能為硫化物結(jié)合態(tài)及部分氧化物結(jié)合態(tài),釋放強度在470 ℃達到峰值。

圖4 空氣中矸石與污泥汞釋放曲線Fig.4 Release curve of gangue in air and mercury in sludge

2.4 摻混率對汞遷移轉(zhuǎn)化特性的影響

污泥和煤矸石混合燃燒利用越來越多,二者與煤混燃的工業(yè)鍋爐和發(fā)電技術(shù)也日漸成熟,因此亟需研究混燃過程中汞的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律,從而采取相應(yīng)的汞污染物處理方法,以免造成二次污染。首先考察污泥摻混率對汞釋放特征的影響,如圖5所示。

由圖5可知,污泥比例為5%、10%、15%、20%時,1號污泥與煤矸石摻混物(G1)/2號污泥與煤矸石摻混物(G2)在低溫區(qū)300～400 ℃內(nèi)汞釋放率分別為29.70%/27.43%、35.72%/34.24%、43.71%/41.00%、48.86%/49.98%,,低溫區(qū)間內(nèi)釋放的汞逐漸增多,說明污泥摻混促使摻混物中汞提前在低溫區(qū)釋放,且摻混率越高,釋放率提升越多,促進作用越強。這是由于污泥摻混越多,輕質(zhì)揮發(fā)分越多,更易在低溫燃燒,從而加速摻混樣品中重金屬汞的提前釋放分。G1/G2在高溫區(qū)間400～500 ℃釋放率分別為58.23%/63.72%、50.88%/58.14%、44.46%/45.04%、38.39%/41.06%,說明隨摻混率提高,汞釋放率降低,這是由于汞提前在低溫區(qū)釋放,因此剩余未釋放的汞量減少。

2.5 燃燒氣氛對汞釋放特性的影響

研究燃燒氣氛中不同O2含量下,單組分樣品及摻燒樣品燃燒過程中汞釋放特征,如圖6所示。可知不同氣氛下400 ℃時1號污泥、2號污泥和煤矸石汞釋放率分別為93.54%～100%、77.03%～100%、16.04%～36.68%,隨著氣氛中氧含量減小,1號污泥和2號污泥在380～418 ℃時汞釋放率均大于95%,汞釋放特性未發(fā)生較大改變;煤矸石表現(xiàn)為低溫區(qū)200～400 ℃內(nèi)起始釋放溫度降低,釋放率逐漸增大,具有明顯促進作用,高溫區(qū)400～600 ℃終止釋放溫度升高,汞釋放率減小,釋放曲線峰值降低。

圖6 不同氣氛下3種樣品汞釋放曲線Fig.6 Release curves of mercury from samples in different atmospheres

已有研究表明煤中痕量金屬汞元素化合物在燃燒中的擴散過程可分為以下步驟:① 汞元素化合物自顆粒內(nèi)部向顆粒表面轉(zhuǎn)移;② 汞元素化合物在顆粒表面氣化;③ 汞元素化合物通過顆粒孔隙向顆粒外界環(huán)境擴散[21]。改變摻混比例的G1/G2樣品在不同燃燒氣氛下汞釋放曲線如圖7所示,結(jié)果表明隨著氧含量的增加,200～400 ℃摻混物釋放的汞逐漸減少,部分汞化合物釋放行為受到抑制,原本于低溫區(qū)釋放的有機物結(jié)合態(tài)汞和部分碳酸鹽結(jié)合態(tài)汞延遲釋放,在400～600 ℃內(nèi)擴散至氣相,原因可能是:① 摻混物在燃燒過程產(chǎn)生的CO2吸附在顆粒表面,增大了傳熱熱阻,抑制了部分汞化合物的釋放[22-24],氧含量降低造成抑制作用減弱,使摻混物中的有機物結(jié)合態(tài)汞和部分碳酸鹽結(jié)合態(tài)汞釋放溫度下降;② 氧含量降低抑制了燃燒反應(yīng)的進行,顆粒表面至內(nèi)部的傳熱速率下降,使汞釋放速率降低,釋放曲線更加平緩。

圖7 污泥不同摻混比例摻混物的汞釋放曲線Fig.7 Mercury release curves of coal gangue blends with different sludge mixing ratios

污泥比例為5%、10%、15%時,不同氣氛下G1和G2 汞釋放特性差異較大,主要表現(xiàn)為低溫區(qū)200～400 ℃內(nèi),隨氣氛中氧含量增加,汞起始釋放溫度提高5～11 ℃,汞釋放曲線峰值對應(yīng)溫度由348 ℃提高至375 ℃,高溫區(qū)400～600 ℃內(nèi),氧含量增加使得汞釋放速率最大時對應(yīng)的溫度由450 ℃提高至489 ℃,終止釋放溫度提高43～45 ℃。摻混比例提高至20%時,低溫區(qū)200～400 ℃內(nèi)氧含量增加使汞起始釋放溫度提高1～3 ℃,汞釋放速率最大時對應(yīng)溫度由349 ℃提高至362 ℃,高溫區(qū)400～600 ℃內(nèi),氧含量增加使汞釋放曲線峰值對應(yīng)溫度由462 ℃提高至486 ℃,終止釋放溫度提高20～43 ℃。提高污泥比例會使摻混物的汞釋放特性逐漸趨于穩(wěn)定,含氧氣氛對于其汞釋放行為影響逐漸減弱。

3 結(jié) 論

1)污泥與煤矸石中汞賦存形態(tài)存在差異。汞在1號污泥中主要以硫酸鹽、碳酸鹽和氧化物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)存在,占汞總量的80%以上;2號污泥中汞形態(tài)主要為碳酸鹽、氧化物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài),占全汞總量的70%左右;煤矸石中汞以硫化物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)為主要存在形態(tài),占總汞總量的85%以上。

2)由于低熱值燃料燃燒過程以揮發(fā)分燃燒為主,污泥中揮發(fā)分高于煤矸石,極易燃燒,汞更易釋放,且二者汞釋放區(qū)間存在差異,1號污泥和2號污泥汞釋放曲線都存在2個釋放區(qū)間,300～400 ℃釋放的汞是有機物結(jié)合態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài),400～600 ℃釋放的汞形態(tài)為硫化物結(jié)合態(tài);而煤矸石在低溫區(qū)內(nèi)釋放的汞賦存形態(tài)包含有機物結(jié)合態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和氧化物結(jié)合態(tài),高溫區(qū)內(nèi)釋放硫化物結(jié)合態(tài)汞。

3)當污泥比例為5%、10%、15%、20%時, G1/G2在低溫區(qū)300～400 ℃汞釋放率分別為29.70%/27.43%、35.72%/34.24%、43.71%/41.00%、48.86%/49.98%,在高溫區(qū)400～500 ℃釋放率分別為58.23%/63.72%、50.88%/58.14%、44.46%/45.04%、38.39%/41.06%,污泥摻混會促使摻混物中的汞提前在低溫區(qū)釋放,且摻混比例越高,釋放率提升越多,促進作用越強,同時高溫區(qū)內(nèi)釋放的汞逐漸減少。

4)燃燒氣氛中氧含量升高會抑制摻混物中有機物結(jié)合態(tài)汞和部分碳酸鹽結(jié)合態(tài)汞的釋放,主要是由于燃燒過程產(chǎn)生的CO2會抑制部分汞化合物釋放,使該結(jié)合態(tài)汞釋放溫度提高,同時發(fā)現(xiàn)氣氛對高比例污泥摻混物汞釋放行為的影響減弱。