煤氣化渣高值化利用的研究進展及應用展望

馮向港,王海燕,葛奮飛,張印民,張永鋒

(1.內蒙古工業大學 化工學院,內蒙古自治區 呼和浩特 010051;2.內蒙古自治區煤基固廢高效循環利用重點實驗室,內蒙古自治區 呼和浩特 010051;3.內蒙古自治區固體廢物與土壤生態環境技術中心,內蒙古自治區 呼和浩特 010051)

0 引 言

中國是一個富煤、油氣資源不足的國家[1-2],通過煤氣化技術緩解富煤與油氣不足是目前解決油氣對外依存度高問題的主要方法?！妒澜缒茉唇y計年鑒》數據表明:目前我國煤炭儲量約1 415.9 億t,并且中國含油盆地煤系地層在地下1 000～3 000 m煤炭儲量3.77萬億t。經濟發展的前提是資源的供應,特別是不可再生資源的大量供應,這會導致產生二氧化碳、二氧化硫、氮氧化物等大氣污染物。數據表明大氣CO2體積分數已從工業化前的280×10-6增至2021年419.3×10-6。全球對能源的使用正從高碳向低碳和無碳發展,為解決我國化石燃料的資源不平衡分布和石油天然氣對外依存度高、利用率低、環境污染等問題,達到減污降碳的雙重目標,目前國家大力開展把煤氣化成合成氣直接再用于下游產品的生產,且隨國家雙碳目標的推進,推動未來能源的使用向綠色低碳的可持續方向轉型,煤炭清潔高效利用可減少對一次能源煤炭的利用,因此是實現碳達峰碳中和目標的重要方式之一。

煤炭氣化是煤炭清潔利用的主要方式,氣化過程產生煤氣化渣的性質和合成氣組分,隨氣化時所用原煤的成分和性質、氣化劑類型、氣化工藝、氣化反應器的結構不同存在顯著差異。據統計全球煤氣化爐有幾百種,正在應用的約幾十種。我國由于能源的分布特性,煤氣化爐的種類和數量較多,根據煤在爐體內的流動方式不同大致分為固定床煤氣化爐、流化床煤氣化爐、氣流床煤氣化爐。有研究顯示除以工業化裝置實現煤氣化為手段之外,向未開采煤層中通入少量氧氣開展的地下煤氣化工藝是煤氣化的新手段[3],總之煤氣化是目前對煤炭清潔高效利用的核心技術[4]。

煤氣化過程是一個復雜的熱化學反應過程,將煤漿或煤粉顆粒與空氣、氧氣、水蒸氣等氣化劑在高溫高壓下發生熱化學反應,從而把煤中的可燃性有機物轉變為合成氣。目前,雖然已在煤氣化和煤制甲醇、烯烴等方面取得了進步,但氣化爐大型化、劣質煤燃燒、燒高灰熔融溫度煤、爐型選擇的問題都是目前亟待解決的技術難題。隨著這一趨勢的發展,除得到發展必需的合成氣以外,不可避免會產生煤氣化后不可氣化的礦物,統稱為煤氣化渣。煤氣化用煤約1億t/a,煤氣化渣以每年千噸的數量井噴式增長,其全國年產已經超6 000萬t。不同煤種氣化得出的廢渣廢物類型不同,仇韓峰[2]以氣流床Shell氣化爐產生的氣化灰渣為主要研究對象,通過有害元素浸出和重金屬元素靜態和動態淋浸的方法,得出煤氣化渣在環境中屬于第二類一般工業固體廢物的結論。何緒文等[5]以固定床氣化爐作為研究對象,分析了煤氣化渣中重金屬的形態分布,得出煤氣化渣屬于第一類一般工業固體廢物,因而在開發利用時會出現二次污染的情況。

目前煤氣化渣的處理方法主要是土地填埋、露天放置,每萬噸粉煤灰占地2 667～3 334 m2(4～5畝),由于煤氣化渣的堆存密度比粉煤灰大,因此占地達數萬平方米,該處置方法不僅占空間,還有二次污染的潛在風險,使現代煤化工項目發揮積極作用,須對其產生的環境污染物進行處理,如果達到環境容量,那么將產生不利影響。實踐證明,煤氣化渣是錯位的資源,可改變方向和用途,使其變廢為寶。煤氣化渣中殘碳(尤其是細渣)豐富,有學者利用浮選方法進行殘碳和無機質物質的分離[6],雖然可回收一部分可燃碳,也會消耗大量的人力物力。有學者將粗渣用到建材和農業,但細渣由于存在殘碳和重金屬[7]受到限制。目前我國倡導新型能源高效利用低碳的發展戰略,但煤炭作為我國能源壓艙石的地位尚難以改變,因此由大批量消納減量化處理逐步轉變為資源化、高值化、功能化利用。煤氣化細渣中殘存30%左右的殘余碳,且含有大量鋁硅基鹽類物質,因此既可用于摻燒以節約能源,也可以作為原料進行開發以替代傳統礦物或不可再生資源[8-9],也是煤氣化渣綜合利用的基礎;傳統的煤基固廢資源化消納途徑如建筑材料、農用土壤等領域,存在含水量高、殘碳含量高等問題,目前應用標準逐漸嚴格,燃煤固體廢物在市場上雖占有一定份額但不占優勢。任強強[10]認為,煤基固廢的處理和處置技術和應用的場景需要打破傳統思路的束縛,從粗放燃燒向材料化、高值化的高質量利用方向發展。既能成功應用固廢,又能制備出可應用的材料,為煤氣化渣的大量資源化消納、環境低污染及低成本治理,高效多功能樹脂填料的開發提供研究方法和科學的理論依據。因此,燃煤固體廢物的資源化勢必向高附加值和創新型的應用方向發展。從而開發出以煤基固廢為基礎的復合材料,減少對不可再生能源資源的依賴。

可持續、綠色的材料是由各種因素推動的,包括持續發展、能源安全、更低的碳足跡和有效的資源管理。由可持續資源制成的復合材料已經成為未來工業實踐的重要組成部分。近些年對煤氣化渣利用的綜述較多,但鮮有專門針對煤氣化渣高值化利用的綜述文章,因此筆者在介紹目前煤氣化渣利用情況的基礎上針對煤氣化渣的粗渣和細渣兩方面對高值化利用技術及問題進行詳細綜述,對煤氣化渣的發展趨勢進行展望,以期為煤氣化渣高值化利用的研究提供依據。

1 氣流床氣化技術的煤氣化渣研究現狀

煤氣化技術的一般定義是煤在一定的高溫高壓環境下與氣化反應劑(氧氣、空氣、水蒸氣)發生化學反應,使得煤中的固態有機物直接氣化轉變成可利用的有效氣體并產生煤氣化渣。我國的煤化工企業中擁有煤氣化技術的有30多個,其中氣流床技術因氣化完全的特點,被廣泛應用,根據煤的形態不同分為水煤漿與干煤粉氣化的技術。前者的氣化溫度在1 350～1 500 ℃;后者在1 500～1 900 ℃高溫下氣化。水煤漿氣化技術主要代表是GE(德士古)、GSP、OMB(多噴嘴對置式水煤漿氣化爐);干粉煤氣化技術代表有Shell、中國航天爐[11],德國GSP主要是針對粉煤料狀態為粉煤80%<200 μm,荷蘭Shell和中國航天爐粉煤90%<90 μm,美國Texaco和中國四噴嘴用水煤漿[12]。

1.1 煤氣化反應及氣流床氣化工藝

煤氣化主要包括煤熱解、煤的氧化、炭氣化以及產生爐渣4個步驟[13]。具體過程如圖1所示[14]:氣流床氣化是一種共流式氣化過程,隨氣體流的快速運動,未反應的氣化劑、熱解煤中的易揮發物及燃燒產物裹挾著煤焦化過后的粒子在爐體內高速運動,在運動過程中進行煤焦顆粒與氣化劑的氣化反應。此種運動狀態相當于流化技術領域里固體顆粒的氣流體輸送過程,稱之為氣流床氣化。氣流床煤氣化技術的類別多樣,下面以航天爐粉煤氣化工藝為例,對各系統介紹。航天爐(HL-T)粉煤加壓技術是我國自主開發的煤氣化技術,開發過程中借鑒并保留了傳統煤氣化爐殼牌和德士古等煤制合成氣工藝的優點[15]。具有煤種適應范圍廣、爐膛散熱損失低、干煤粉進料氣化效率高、電耗低、水路簡單等優點。

圖1 煤氣化反應示意[14]Fig.1 Schematic diagram of coal gasification reaction[14]

航天爐粉煤加壓氣化技術的目標是制取合成氣用于生產甲醇或合成氨。航天煤氣化裝置通過將煤顆粒磨成粉狀并干燥處理,然后加壓輸送至爐體內,在氣化劑的作用下經高溫氣化及氣體洗滌,與渣體的冷凝水處理后達到氣化的目的[16]。

1.2 氣流床煤氣化工藝研究現狀

氣流床氣化技術已成為潔凈煤的主流技術之一[17]。景娟等[18]通過研究氣流床中航天爐型排放的煤氣化渣的微觀形貌、物相組成及化學成分,得出廢渣的成分、表面形態、粒度分布及碳含量的變化,最終為殘碳的浮選提供了方法。孟慶鵬等[19]以新疆準東中低變質程度煤在德士古氣化爐產生的爐渣為主要研究對象,得到煤氣化渣的化學成分、巖相,得出殘炭可見清晰的細胞腔結構,不適宜做混凝土和水泥的結論。呂攀登[20]選用寧夏寧東能源化工基地典型的GE(德士古)、OMB、德國GSP氣化細渣為研究對象,通過對細渣進行酸洗脫灰處理獲得細渣殘炭用于碳結構及類型的解析,采用BET、SEM、Raman、TG等分析手段,系統研究了氣化細渣中結構特征和燃燒特性。WU等[17]利用BET、SEM、Raman、TG對氣流床煤氣化爐渣殘炭的結構特征和氣化活性進行研究,表明未燃碳可能來源于原煤熱解的揮發性物質。氣化渣中的殘碳具有更大的孔表面積,更大的平均孔徑,更有序的碳晶結構和更少的總活性中心。不同氣流床煤氣化技術特點見表1[12]。

表1 不同氣流床煤氣化技術特點[12]Table 1 Characteristics of coal gasification technology with different airflow beds[12]

2 煤氣化渣及其特性

2.1 煤氣化渣的產生

煤氣化是通過在氣化爐中加入煤粉或煤漿,在高溫、高壓的條件下,經復雜的物理化學作用,最終產生合成氣和氣化渣的過程。由于排渣方式不同,排渣口排出的粒徑較大、含碳量小的顆粒被稱為煤氣化粗渣,從氣化灰水和合成氣中過濾出來的含碳量大且粒徑較小的顆粒稱為煤氣化細渣[21]。粗渣和細渣的粒徑分別集中在1 000～4 650 μm(4～16目)和<74 μm(200目),粗渣殘碳含量(LOI)在5%～30%,細渣殘碳量在30%～50%,產生量約占20%[22]。氣流床的氣化渣形成過程大致是進入氣化爐中的煤顆粒由于快速加熱,致使揮發性物質釋放而膨脹。氣化過程中由于氣體的產生伴隨熱變質和石墨化,產生了大顆粒的殼狀碳。隨后氣化劑擴散到殼狀炭表面,滲入氣孔,與顆粒中的活性位點接觸進而發生氣化反應;隨著反應的進行,孔隙逐漸被腐蝕,炭殼逐漸變薄,最終形成空洞,變得更加脆弱,當達到破碎臨界點時,炭顆粒破碎;停留一段時間后,炭碎片通過2種方式被帶出氣化爐系統:一種為沿氣化爐壁以熔融態灰的形式存在;另一種方法為直接從氣化爐出口隨合成氣排出。

2.2 煤氣化渣的特性

2.2.1 物理性質

氣化渣表觀呈灰色。其中粗渣產生于氣化后激冷后的底部排渣口,粒徑在3.75～9.00 mm,占總排渣量的60%～80%。細渣產生于濾餅或除塵裝置中,粒徑在50 μm以下且以粉末狀的形式存在,含水率較高可達63.2%,占總排渣量的20%～40%,pH=8.86,容重0.82 g/cm3,比表面積235.08 cm2/g,田間持水量為57.20%[23]。具體粒度分布如圖2所示(Raw代表原料煤氣化細渣)。

圖2 煤氣化細渣的粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of coal gasification fine slag

煤氣化細渣微觀形貌主要由實心玻璃微球和多孔的殘余碳組成。由于其特殊的形成過程使煤氣化渣反應活性高但活性位點少。煤氣化粗渣具有2種典型的結構:光滑的薄片和球形顆粒;煤氣化細渣的結構也主要分為2部分:一部分是粒徑不一的規則球形顆粒,另一部分是孔道豐富的絮狀組分。

2.2.2 化學性質

氣化渣成分以二氧化硅為主,同時包括氧化鈣、氧化鎂、氧化鐵等。采用重鉻酸鉀容量法、比色法和火焰光度計法分別測試了煤氣化渣的有機質質量分數為33.47 g/kg,速效磷質量分數為 0.16 mg/kg,速效鉀質量分數為 365.74 mg/kg。同時對比分析陜西、內蒙古和寧夏氣化渣性質,發現盡管地域不同,原煤產地不同,工藝流程不同,其氣化渣的主要成分相近。

細渣的含碳量均比粗渣高,氣化渣還含有氧化鈣、氧化鎂、二氧化鈦等無機物,主要礦相為非晶態鋁硅酸鹽,夾雜著石英、方解石等晶相,煤氣化渣沒有重金屬和苯并芘風險。特別是125～250 μm粒級,二氧化硅質量分數達44.7%,Al2O3質量分數為24.0%,>500 μm 粒級氧化物含量呈不同的分布規律,CaO最大。楊帥等[24-25]分析了德士古水煤漿、四噴嘴對置式、GSP三種氣化爐細渣的化學成分, 發現氣化渣礦相SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3等組成, 其燒失量分別為31.28%、20.61%和21.44%。以上特點是氣化渣資源化利用技術的物質基礎。與煤焦中的殘炭相比,灰渣中的殘炭比表面積較高,孔隙結構更豐富,平均孔徑更大,碳晶體結構更有序以及活性位點更多。此外,細渣中殘炭的氣化反應活性低于粗礦渣中殘碳的反應活性,其含有較少的活性位點,尤其是以混合的sp2-sp3鍵形式存在的活性位點。

3 煤氣化渣的高值化利用

3.1 聚合物材料

聚合物材料由于其優良的特性在實際應用中非常廣泛,但在工程結構材料和功能性材料中,單一的聚合物主要缺點為強度不足,為進一步拓展應用范圍,需進行改性,一般通過物理改性如共混改性和填充改性。利用的主要理論為聚合物復合材料的增強和增韌理論。聚合物材料主要為實用性材料,不僅要考慮性能更要考慮廢棄物的處理。煤氣化渣用于聚合物中能降低非金屬礦物的利用,實現功能性開發和變廢為寶的煤基固廢處置理念,同樣性能下更具經濟性。在聚合物材料中加入煤基固廢是節能減排的有效途徑。但由于聚合物中須加入微細粒子,造成廢棄的聚合物材料最終以微細粒子進入大氣中,如何降解聚合物廢棄物是一大問題。

WEI等[26]通過氣流分級機對煤氣化細渣進行分選,研究了煤氣化細渣的顆粒大小、未燃碳和表面性質對填充丁苯橡膠復合材料的綜合性質的影響,結果顯示,由于存在未燃炭,丁苯橡膠復合材料的硫化特性和力學性質均表現出優異的性能,通過界面形態分析,未燃炭可改善填料在基體中的分散性及基質和填料間的相容性。使用粒度較小和含炭量較高的煤氣化細渣作為填料時,復合材料性能達到最佳。

艾偉東[27]通過氣流分級技術和煅燒工藝,獲得了不同粒徑的煤氣化渣和玻璃微珠,研究了煤氣化渣和未燃碳對低密度聚乙烯、ABS樹脂、聚丙烯、丁苯橡膠的影響,結果顯示粒度較小的氣化細渣對低密度聚乙烯的抗拉強度具有明顯的補充和增強作用,由于煤氣化細渣中的未燃碳,使得復合材料表現出良好的拉伸性能和界面相互作用,參數如圖3所示 (LDPE為低密度聚乙烯,CGFS-S1為氣流分級后粒徑為15.87 μm的樣品,CGFS-S2為氣流分級后粒徑為8.49 μm的樣品,CGFS-S3為氣流分級后粒徑為3.83 μm的樣品,CGFS-S3-S為CGFS-S3煅燒后去除殘余炭的樣品)。聚丙烯復合材料的抗拉強度和拉伸斷裂伸長率顯著降低,玻璃微珠有機改性和酸溶造孔可提高復合材料的界面結合力。

3.2 催化劑材料

韓芳[28]嘗試利用廢棄的煤氣化渣作為載體,負載不同金屬氧化物(Cu、Mn、V)作為活性成分,探索煤氣化渣作為脫硝催化劑載體的可行性。焦玉榮等[29]采用氫氟酸對煤氣化渣進行改性,用液相還原法制備納米Ni粒子,通過正硅酸乙酯的水解得到SiO2,得到包裹在納米上的復合材料,以鈦酸丁脂為鈦源,通過溶膠凝膠法使其負載到復合材料上,將催化劑應用于光催化降解孔雀石綠溶液。王思敏等[30]以氣化細渣浮選-酸洗后的高炭為前驅體,通過高溫活化制備氮摻雜炭基催化劑,探究活化劑比例和氮源對催化劑理化特性的影響,揭示了二者與催化劑氧化還原性能的內在關聯,驗證氣化細渣作為原料制備炭基氧還原催化劑的可行性。李健等[31]以煤氣化渣為載體,采用溶膠凝膠法制備了Fe3+摻雜改性的Fe3+-TiO2@CGS光催化劑復合材料,考察了光催化性能,結果顯示一定條件下對苯酚溶液COD的去除率可達64.8%。

3.3 二氧化碳捕集和吸附劑

研究表明,煤氣化細渣中的殘余碳主要來源于煤氣化過程中未反應的熱解碳。其比表面積相對較大,形成一種類似于活性炭的物質,開發為吸附材料是煤氣化渣應用的前景。MIAO等[32]通過KOH活化制備了灰分產率約70%的煤氣化細渣,用于CO2捕集,試驗表明,用浸漬法將氫氧化鉀與原料混合,浸出了豐富的金屬元素,此外還可與碳基質反應,催化活性反應,促進孔結構發展,該催化劑表現出良好的CO2吸附性能。MIAO等[33]成功制備了吸附CO2的分層多級復合材料,經過不同酸洗吸附CO2,事實證明了該材料在CO2捕獲方面很有吸引力,不同酸處理的正交試驗吸附情況如圖4所示(FS代表煤氣化細渣,HTC代表多孔材料)。同時通過酸洗條件下的正交試驗,研究了礦渣顆粒在復合材料中的應用。

圖4 HTCs在25和50 ℃下吸附CO2的吸附等溫線[33]Fig.4 CO2 adsorption isotherms of the HTCs at 25 and 50 ℃ [33]

張久朋[34]利用煤氣化渣高反應活性的特點,通過物理篩分和酸溶制備介孔煤氣化細渣,通過物理浸漬將乙二胺等負載到煤氣化細渣中,分析了氨基改性機理及材料對CO2的吸附機理;利用鹽酸酸溶、煅燒及篩分工藝得到3種硅質介孔煤氣化細渣材料,探究了在聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯中的補強和除味的性質。顧彧彥等[35]以煤氣化細渣為原料用氫氧化鉀在800～950 ℃活化工業煤炭制備了高比表面積的碳硅復合材料,并利用過硫酸銨對其進行改性,吸附濃度100.0 mg/L的PbCl2溶液中的Pb2+,結果顯示改性后材料表面的羥基、羰基和羧基等含氧基團的含量顯著增加。Pb2+的去除率可達98.2%。鮑超等[36]以煤氣化灰渣為原料,采用酸改性(HF)制備改性煤氣化灰渣,通過靜態試驗研究了改性煤氣化渣對溶液Pb2+、Cu2+、Cd2+的吸附特性。結果表明,二級動力學方程很好地描述了溶液中重金屬離子在改性煤氣化渣上的吸附過程,吸附等溫線復合Langmuir模型,同時計算出3種吸附量為112.07、40.18、31.21 mg/g。

3.4 土壤改良和水污染治理

煤氣化細渣表面積大、孔徑分布寬、含碳量高。同時田間持水量大,離子交換能力強,具有修正貧瘠土壤的潛力[37]。朱丹丹[38]基于煤氣化細渣具有微細疏松的結構、無定形碳含量豐富、硅質組分活性較高和孔隙結構豐富等性質,一方面探討了煤氣化細渣在改善土壤理化性質、為土壤植物提供有效硅、緩釋有機肥腐植酸等土壤改良方面的作用效果和機制。另一方面,煤氣化細渣結構和性能的可改造性較強,研究以煤氣化細渣為原料制備碳硅復合介孔材料和吸附-光催復合材料的形成機制,并且探究了復合材料在水污染治理方面發揮的作用和影響因素。ZHOU等[39]利用煤氣化渣對土壤重金屬進行修復,利用浸漬法制備了煤氣化渣基復合材料,該材料對鎘和砷的吸附量大,顯著降低了鎘和砷的生物有效性,該材料對重金屬的固化有很大潛力。XIANG等[40]利用污泥氨基酸改性煤氣化渣用于侵蝕礦井土壤的修復;結果表明修正的礦區土壤可能與生長中的植物相互作用以循環所需的養分,同時固定有毒金屬。XIANG等[41]利用腐植酸偶聯煤氣化渣強化鎘污染土壤修復。結果表明材料有一定的光催化活性,可顯著提高土壤肥力,降低鎘金屬在土壤中的遷移率。徐怡婷等[42]利用高溫熱堿法制備出高比表面積的活性炭,采用浸漬法制備負載Fe3+的煤氣化渣基活性炭,并將所制備的材料應用于非均相Fenton體系降解燃料廢水中甲基橙的試驗研究,發現最佳條件下吸收甲基橙可達97%。王嘉麟[43]通過浸漬法將煤氣化灰渣活性炭浸漬于氯化錳溶液中進行改性,研究其對銅離子和絡合銅的吸附性能及影響因素。結果顯示,該材料對絡合銅廢水有較好的吸附效果,吸附動力學復合二級吸附動力學模型,如圖5所示 (Cu為銅離子/Cu-NH3為銅氨絡合/Cu-EDTA為乙二胺四乙酸絡合銅/Cu-Cit 為檸檬酸絡合銅)。

圖5 煤氣化灰渣活性炭對Cu/Cu-NH3/Cu-EDTA/Cu-Cit的吸附等溫線和Lagergren的二級吸附動力學曲線[43]Fig.5 Adsorption isotherms of Cu/Cu-NH3/Cu-EDTA/Cu-Cit on coal gasification ash activated carbon and second-order adsorption kinetic curves and Lagergren [43]

3.5 陶瓷

煤氣化渣因為自身固有的性質因而在陶瓷應用方面有開發的基礎條件,煤氣化渣基陶瓷主要由莫來石和石英相組成,通常采用低溫燒結成型技術制備而成。趙永彬等[44]利用煤氣化殘渣為主要原料,采用模壓成型工藝,制備煤氣化殘渣基多孔陶瓷,同時為煤氣化殘渣的環境污染問題提供了解決途徑。尹洪峰等[45]用Texaco氣化爐爐渣以1 450 ℃氮化產物為原料,熱壓制備了Ca-α-Sialon-SiC 復相陶瓷,并對材料的力學性能進行測試,為煤氣化渣的開發利用提供理論基礎。HAO等[46]利用煤氣化渣和粉煤灰生產玻璃陶瓷,探討了結晶動力學和化學浸出特性,結果顯示晶體為非均質成核,重金屬固化性能好,顯著低于國家規定限值。該方法通過將危險固體廢物結合到玻璃基體中,用危險固體廢物取代晶體相中的元素,形成新的晶體化合物來實現危廢的處置。

3.6 多孔材料

多孔材料最典型的是沸石分子篩,煤氣化渣制備多孔材料的原理與人工沸石的原理相似,人工沸石使用莫來石進行合成,利用商業的鋁源和硅源,而煤氣化渣由于自身的特性,滿足合成多孔材料的硅鋁來源[47-49]。通常的方法是用碳酸鈉和煤氣化渣混合,高溫煅燒形成可溶性霞石,在堿性條件下溶出硅鋁元素,從而在水熱法條件下合成分子篩。同時煤氣化渣中的殘碳在此條件下形成多孔炭鑲嵌在分子篩中,從而形成具有良好孔結構的多孔材料[50]。這種利用煤氣化渣自身屬性的制備分子篩的方法,不僅降低了成本,而且為煤基固廢的高值利用提供了思路。寧夏大學白永輝[51]團隊致力于將煤氣化細渣制備成各種類型沸石-多孔炭多孔材料調控在廢水中作為高性能吸附劑,成果顯著。同時劉碩[52]基于煤氣化細渣的天然屬性,利用酸浸法為煤氣化渣造孔,得到了介孔的多孔材料,且該介孔材料作為凈水劑吸附亞甲基藍效果較好。李辰晨[53]以煤氣化灰渣含有大量硅鋁質玻璃微珠為基礎,利用酸堿造孔,獲得了介孔的硅基材料。鄂爾多斯市忠瑞世正環?？萍加邢挢熑喂?通過將煤氣化渣分選再利用,利用螺旋分離處理工藝生產多孔硅、多孔炭、多孔細粉等新產品[54]。

3.7 吸波材料

作為吸波材料的條件是要有較高的磁損耗和介電損耗。常規的吸波材料通常是在載體上包覆磁性金屬或其氧化物,但是成本比較高昂。煤氣化渣中含有鐵及其他磁性元素及其氧化物,同時又含有介電損耗大的碳材料,因此是吸波材料的潛在來源。安徽理工大學高圣濤[55-56]團隊在煤氣化渣用于吸波材料的研究較多。GAO等[57]采用簡易的兩步酸浸法從煤氣化渣中提取殘炭,采用多種分析技術對殘炭的結構、組成、微觀形態、熱穩定性和電磁參數進行了詳細測試,表現出獨特的層狀形貌和部分石墨化。結果表明,由于介電損耗和極化逾馳,該材料具有良好的熱穩定性和微波吸收性能。HE等[58]對從煤氣化渣中提取的殘炭采用化學沉淀法用納米Fe3O4顆粒修飾殘余炭,成功制備出了氧化鐵殘炭復合材料,對其結構、形貌、熱穩定性、化學成分及相關電磁參數進行表征。結果在摻入40%殘炭時吸波性能最好,磁性炭復合材料表現出優異的電磁兼容性能,從而促進了煤氣化副產物的利用。

3.8 農業堆肥和有機肥發酵

煤氣化渣的主要成分是硅、鋁、鐵,還含有一定量的鈣、鎂、鉀、鈉以及錳、銅、鋅等微量元素,煤氣化渣加入到土壤中,可增大土壤孔隙,微生物和微量元素的附著位點從而得到活化,改善土壤的理化性質。魏召召[59]發明了一種摻有煤氣化渣肥料的制作方法,可增大土壤有機質含量,減輕化肥使用帶來的土壤板結問題。氣化渣做有機肥,可緩解當地環保壓力,減少土地資源浪費,促進農業發展。LIU等[60-61]探究了煤氣化細渣作為堆肥添加劑對豬糞堆肥過程中細菌多樣性的影響,利用煤氣化渣中殘碳多孔和煤氣化渣偏堿性的特點,對煤氣化渣的農業應用進行探究。結果表明,煤氣化渣對細菌多樣性演替有不同程度的影響,以溫室氣體、氨氣、揮發性脂肪酸和腐熟度為指標,研究工業煤氣化渣作為豬糞堆肥添加劑,結果表明,在豬糞中添加10%煤氣化渣,可改善豬糞的堆肥效果,是豬糞高效堆肥的有效劑量。路春亞[62]探究了煤氣化渣對豬糞堆肥過程中堆料的化學性質、抗生素抗性基因和移動基因元件及微生物群落的影響。結果發現,煤氣化渣可加快堆肥進程,促進堆肥腐熟,降低堆肥產物中生物有效態Cu和Zn的含量,堆肥過程中bio-Cu(有效銅)和bio-Zn(有效鋅)的變化如圖6所示(CK代表豬糞+秸稈,L代表豬糞+秸稈+5%煤氣化渣,H代表豬糞+秸稈+10%煤氣化渣)。為煤氣化渣在堆肥中的應用提供了理論依據。煤氣化渣由于其大孔隙率和表面積,能夠與主要養分循環相互作用,有利于微生物的生長,為堆肥和有機肥發酵提供了應用前提。

4 煤氣化渣傳統資源化的利用現狀

4.1 碳灰分離和煅燒

煤氣化渣是一種低價值、難分離的固體廢物,氣化飛灰是煤氣爐產生的廢棄物之一,其中的未燃碳嚴重制約了氣化飛灰的資源化利用[63]。浮選是從煤氣化飛灰中回收未燃碳的最佳方法之一,但氣化飛灰表面孔隙發育,含多個中空親水玻璃微珠,常規浮選難以有效回收未燃碳,浮選藥劑用量過大。將不同濃度的鹽水(氯化鈉、氯化鎂和三氯化鋁)配置到氣浮液中,考察其對氣化飛灰中未燃碳回收的影響。此外,選擇經鹽水處理的氣化飛灰,通過測定Zeta電位、表面張力和浮選泡沫行為研究其基本性質。隨著無機鹽陽離子價態的增加,氣化飛灰的未燃碳回收效率顯著提高。當Al3+物質的量濃度達到0.4 mol/L,起泡劑投加量為7.5 kg/t時,尾礦的未燃脫碳效率可達95%以上。鹽水降低了浮選體系的表面張力,減弱了氣泡的衰減,在Al3+溶液中,浮選泡沫尺寸最小,其次是Mg2+、Na+溶液。此外,鹽水有效降低了顆粒表面的Zeta電位,改善了固體顆粒的可浮性[64]。王學斌等[65]通過粒徑分級工藝實現了碳灰的分離和富集,相對于無煙煤來說>45 μm的顆粒著火溫度較高,與氣化燃料煤相比氣化細渣各粒級產品燃燒的特征溫度均顯著提高。表明氣化細渣有較高的未燃碳和較大的比表面積。該煤氣化細渣具有顯著的粒度特性規律,不同粒級樣品碳灰含量差異明顯。

4.2 建材

煤氣化粗渣由于殘碳含量相對較低,因而在建筑材料方面的應用廣泛,但也存在一定的挑戰。煤氣化粗渣中包含50%左右的活性SiO2和Al2O3,與硅酸鹽水泥的組成成分相近,因此可以代替水泥熟料制備膠凝材料;但煤氣化渣燒失量較高且已超過GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》的標準,直接利用對建材的性能會造成不利影響,可進行篩分處理,篩分粒徑>250 μm,利用篩余的煤氣化渣添加到水泥或混凝土中;此外,煤氣化灰渣中硫元素含量較高,在膠凝材料水化的過程中易形成硫酸鹽類物質,從而引起膠凝材料開裂[66]。通常建材方面對煤氣化渣的消納量通常較少,因此對煤氣化渣進行多途徑性能開發顯得尤為重要。

5 結論及展望

煤氣化渣是錯位的資源,其中化學和礦物組成是應用的基礎。由于煤氣化渣中的SiO2、Fe2O3、Al2O3含量低、殘碳高、含水量高,限制了大規模的資源化利用,但是可通過物理化學分離的方式,最終形成橡塑填料、催化劑載體、陶瓷填料、吸波材料、吸附材料、多孔炭、多孔硅、多孔細粉等新產品,是固廢性能開發的新方向。如何根據理論研究結果提高煤氣化渣的轉化率是目前最大問題,后續還需遵循大規模消納與高值化利用相結合的途徑,實現煤基固廢三化的目標。