黃河沉積物稀土元素地球化學特征?

劉 明, 王飛宇, 丁 怡, 胥維坤, 陳竟博, 范德江

(1.中國海洋大學海洋地球科學學院, 山東 青島 266100;2.中國海洋大學海底科學與探測技術教育部重點實驗室, 山東 青島 266100;3.國家深海基地管理中心, 山東 青島 266237)

稀土元素(REE)在沉積環境中具有穩定的化學性質,在由母巖風化進入河流再搬運沉積到海底的過程中不易遷移, 因此沉積物中的REE可作為重要的物源示蹤指標[1-3],并在海洋沉積體地層劃分和古海洋演化研究等方面具有重要的指示意義[4-7]。

黃河以其輸水少、輸沙量大、泥沙濃度高而聞名世界[8],每年向海輸送的巨量泥沙是中國東部陸架海區主要的沉積物來源之一,對該區沉積及地球化學作用具有顯著影響[9-10]。黃河沉積物的物源識別和示蹤一直是中國東部陸架海區沉積學關注的熱點問題,并已成為海洋沉積過程和古環境演化研究中的一個瓶頸[3]。前人對黃河沉積物中REE的組成特征及其物源示蹤意義開展了大量的研究:不同學者針對黃河流域不同地區沉積物中REE含量及組成的研究,發現其主要的制約因素為沉積物粒度和礦物組成特征等[11-14];喬淑卿和楊作升采用分粒級方法對長江和黃河沉積物中REE進行了分析,認為8～16 μm和2～4 μm是凸顯兩者差異的敏感粒級[15];楊守業等發表一系列文章系統研究了黃海周邊河流REE的地球化學特征及其示蹤意義,分析了黃河、長江及韓國河流沉積物中REE的組成特征,查明了黃河沉積物REE的制約因素,認為REE是識別中韓河流沉積物的可靠指標,但在區分長江、黃河物源時可能不夠敏感[16-19];更多學者則通過沉積物中REE的組成特征來識別黃河物質的擴散范圍及貢獻大小,反演沉積環境的變化過程[20-26]。

近幾十年來,受人類活動及氣候變化的影響,黃河水沙不協調的關系日益顯現[27-28]。大型水庫的建設、水土保持工作的開展,尤其是2002年開始實施的黃河調水調沙工程極大地改變了自然狀態下黃河水沙入海的狀況[27],導致了入海沉積物的粗化,影響著黃河三角洲的發育[29],由此引發的黃河口水下三角洲及其鄰近海域沉積作用的變化已引起學者的廣泛關注,現代黃河沉積物的物質組成及其示蹤意義需開展持續的研究。基于此,本文以黃河口46個表層沉積物為研究對象,結合調水調沙期間黃河物質的主要來源—小浪底水庫沉積物以及黃河最后一個水文站—利津水文站懸浮泥沙的分析,查明了現代黃河沉積物中REE的組成特征和分布規律,分析了其配分模式、分異特征及物源指示意義,探討了REE的制約因素。這一研究可為深入認識現代黃河沉積物REE組成特征及其示蹤意義提供依據。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

黃河口表層沉積物采集于2021年5月,在黃河口及附近海域設置9個研究斷面(A1—A9),共獲得46個站位的樣品。樣品采用箱式取樣器獲取,采集表層0～2 cm作為表層沉積物裝入聚乙烯袋中,密封后低溫保存帶回實驗室。

同時期,在利津水文觀測站開展黃河懸浮體樣品的采集工作。利津水文站是黃河最后一個水文站,距黃河河口約110 km,控制著黃河99%的流域面積,利津站后再無支流輸入,故可作為黃河入海物質研究的理想站位。水體樣品在河道中央分表中底(0.2H、0.6H、0.8H)三層進行采集,自5月4日至5月15日間隔一天進行連續采樣,共獲取了21個水體樣品,之后經離心、過濾獲得懸浮沉積物樣品。

小浪底水庫沉積物采集于2017年11—12月,自小浪底水庫壩前向上游方向設置了11個采樣站位,使用底泥抓斗獲取表層沉積物樣品。研究區與采樣站位如圖1所示。

((a)黃河流域示意圖;(b)黃河口取樣站位圖;(c)小浪底水庫采樣站位圖。(a)Diagram of the 138Basin; (b)Sampling stations of the Yellow River Estuary; (c)Sampling stations of Xiaolangdi Reservoir.)

1.2 樣品分析方法

對表層沉積物和懸浮沉積物開展了粒度、常量元素和REE含量、礦物物相的測試分析,具體分析過程如下:

沉積物粒度分析測試在中國海洋大學海底科學與探測技術教育部重點實驗室完成,分析采用的儀器為Malvern公司的Mastersizer3000型激光粒度儀。測試前在樣品中分別加入5 mL 10%的H2O2和濃度為1 mol/L的HCl,放置48 h以保證有機質和生物成因碳酸鹽完全去除,然后加入0.5 mol/L的六偏磷酸鈉后進行超聲波震蕩以確保樣品完全分散。測試采集粒級間隔為Ф/4,重復測試相對誤差<2%。粒度相關參數采用Folk和Ward公式進行計算得出。

常量元素和REE的測試分析在山東省物化探勘查院巖礦測試中心完成。常量元素的分析采用的儀器為Axios 型X射線熒光光譜儀(XRF),稱取一定量烘干、研磨后的樣品添加復合熔劑,于瓷坩堝中攪拌均勻后倒入鉑金坩堝中,在XRF高頻熔樣爐中加入助溶劑進行熔融,冷卻制片后上機測試。稀土元素分析采用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS,NexIon 2000),將沉積物和懸浮體樣品經過烘干、研磨,經過高純HNO3和HF混酸消解后上機測試。測試過程中通過國家標準物質水系沉積物(GBW07309)、近海海洋沉積物(GBW07314)和空白樣品進行質量控制,測試的相對標準偏差均<5%。

沉積物礦物物相分析在中國科學研究院生物能源所完成。樣品經烘干、研磨后通過粉末X射線衍射儀(Bruker D8 ADVANCE型)進行鑒定。使用Cu旋轉靶輻射,管電壓40 kV,管電流100 mA,掃描步進步長(2θ)0.02°,掃描范圍為3°～65°,掃描速度4(°)/min。測試結果采用Jade 6.5軟件進行分析處理。

2 結果

2.1 黃河沉積物粒度特征

黃河口表層沉積物主要由砂質粉砂和粉砂組成,相關粒度參數中值粒徑(Md)、分選系數(Sd)、偏態(Sk)和峰態(Ku)的分布特征如圖2所示。中值粒徑變化范圍為7.79～68.9 μm,平均值為25.7 μm,在清水溝南側萊州灣北部區域和現行河口(清8汊)附近沉積物相對較粗,而研究區中部、東北部和南部海域沉積物相對較細。分選系數變化范圍為1.21～1.99,平均值為1.78,總體分選程度較差;在沉積物較粗的萊州灣北部區域和現行河口(清8汊)附近分選則相對較好,這兩個區域沉積物以粉砂質砂為主,其他組分含量相對較少,其余區域的沉積物組成相對復雜。偏態變化范圍為0.91～1.91,平均值為1.58,表現為極正偏。峰態分布范圍為2.09～2.55,平均值為2.36,峰態較窄,沉積物組分相對單一,以砂質粉砂和粉砂為主。

圖2 黃河口表層沉積物粒度參數分布

由于小浪底等水庫的攔截作用,黃河中上游的泥沙大多淤積在水庫中,并成為汛期(尤其是調水調沙時期)黃河入海沉積物的主要來源之一(見圖3)。水庫沉積物整體以粉砂和黏土為主,粉砂含量介于49%～78%,平均為65%;黏土含量介于22%～42%,平均為33%;砂含量普遍不到10%,平均為2%。沉積物粒徑較細,中值粒徑在4.7～8.7 μm之間,平均值為6.5 μm。沉積物粒徑在庫區平面分布上并無明顯變化,靠近壩體粒徑輕微變粗。分選系數的變化范圍在1.31～2.02之間,平均值1.51,分選程度一般;偏態介于-2.25～1.15之間,平均值為-0.02,略微負偏;峰態為1.67～3.07之間,平均值為2.11,峰態較窄。

圖3 小浪底水庫沉積物組成

如圖4所示,利津水文站懸浮沉積物以砂質粉砂為主,中值粒徑介于28.1～39.4 μm,平均為相對于黃河34.3 μm,口和小浪底水庫沉積物較粗。沉積物中粉砂的含量介于68.1%～77.9%,平均值為73.8%;砂和黏土的含量分別介于5.9%～9.7%和13.6%～25.1%,平均值分別為7.4%和18.7%。由于水體混合比較均勻,因而表中底三層懸浮沉積物的粒徑并未有顯著差別,且自5月4日至5月15日期間沉積物的粒徑組成也未發生明顯變化。

圖4 利津水文站懸浮沉積物組成

2.2 黃河口表層沉積物礦物物相組成特征

根據沉積物的礦物物相XRD分析結果,黃河口表層沉積物中各礦物含量在不同站位之間差別較大,其中含量最高的礦物為石英,介于25%～61%之間,平均為38%;黏土礦物的含量差別較大,介于6%～46%之間,平均值為24%;斜長石的含量介于7%～37%之間,平均值為20%,鉀長石的含量較低,平均含量為5%;方解石的含量介于3%～18%之間,平均值為10%。這與黃土物質主要礦物成分為硅酸鹽巖屑礦物、黏土礦物以及碳酸鹽礦物的情況較為吻合。

2.3 黃河沉積物REE含量特征

黃河沉積物REE含量統計見表1。黃河口表層沉積物REE的總含量(∑REE)介于(144.40～212.22)×10-6,平均值為178.16×10-6;小浪底水庫表層沉積物中∑REE含量介于(171.73～190.27)×10-6,平均值為181.38×10-6;利津水文站懸浮沉積物中∑REE含量介于(137.80～175.95)×10-6,平均值為158.26×10-6。黃河口表層沉積物的REE含量與小浪底水庫較為接近,高于利津水文站懸浮沉積物,這應該與其沉積物粒徑相關,黃河口和小浪底的沉積物較細,而利津站懸浮沉積物粒徑明顯較粗,導致了∑REE含量在三者之間的差異。

黃河口表層沉積物中∑REE的分布特征如圖5所示,在清水溝南側萊州灣北部區域和現行河口(清8汊)附近沉積物相對較粗的區域含量較低,而在研究區的東部含量較高。黃河口因沉積物組成差異較大,相較于沉積物組成相對單一的小浪底水庫沉積物和利津站懸浮沉積物,稀土元素的含量變化范圍則較后兩者都大。

圖5 黃河口表層沉積物稀土元素總量(∑REE)、輕重稀土比值(LREE/HREE)、δEu和δCe分布圖

本研究黃河沉積物∑REE含量高于前人研究的黃河沉積物平均值[18]、馬蘭黃土[30]、中國陸架海底沉積物平均值(156×10-6)[33],但是低于長江沉積物[19](見表1)。

3 討論

3.1 黃河沉積物∑REE的配分模式及分異特征

研究區沉積物∑REE上地殼標準化配分模式如圖6所示。黃河口表層沉積物、利津水文站懸浮沉積物、小浪底水庫沉積物與馬蘭黃土、前人研究的黃河全巖樣具有相似的配分模式,表現為輕稀土略富集的右傾模式。

(黃河全巖平均值參考文獻[18],馬蘭黃土參考文獻[30]。Yellow river whole rock average referenced from [18], and Malan loess referenced from [30].)

黃河口表層沉積物與利津水文站懸浮沉積物的配分模式較為一致,(La/Yb)UCC的平均值分別為1.30和1.31,小浪底水庫沉積物的配分模式也較為相似,(La/Yb)UCC的平均值為1.16;該值略高于前人研究的黃河沉積物的平均值,顯著高于世界河流的均值[18],但顯著低于長江沉積物(見表2);三者的輕重稀土元素比值(LREE/HREE)較為接近,平均值分別為8.56、8.63、8.25,與前人研究的黃河沉積物全巖的平均值、黃土的比值較為接近,但同樣低于長江沉積物(見表2)。LREE/HREE在河口的分布特征與∑REE較為相似,似乎受到沉積物粒度的控制。小浪底水庫沉積物中Gd元素表現為明顯的負異常,與黃河口沉積物和利津水文站懸浮沉積物有顯著區別。

表2 黃河沉積物REE分異參數

如表2所示,輕、重稀土元素的配分在黃河口沉積物與利津水文站懸浮沉積物中表現也顯著一致,(La/Sm)UCC的均值均為1.12,(Gd/Yb)UCC的均值分別為1.15和1.17,小浪底水庫沉積物分別為1.05和0.84。三者(La/Sm)UCC均高于前人研究的黃河沉積物全巖平均、世界河流平均和黃土,但低于長江沉積物;(Gd/Yb)UCC的值表明重稀土元素的配分略低于前人研究的黃河沉積物全巖和黃土,明顯低于長江沉積物,但高于世界河流沉積物的平均值。

本研究中黃河沉積物的Eu異常不明顯,均高于前人研究的黃河沉積物全巖均值、黃土和世界河流沉積物的均值,但是略低于長江沉積物;Ce略有負異常,與前人研究的黃河沉積物全巖均值、黃土較為接近,略高于長江沉積物,但是低于世界河流的平均值(見表2)。δEu和δCe在河口區的分布特征近于相反(見圖5),但是相對變化實際較小。由于黃河流域化學風化程度較弱,黃河物質在河道或者河口沉積后未經歷海洋沉積過程的明顯改造,因而Eu和Ce的異常不明顯,相對于上陸殼物質REE沒有發生明顯分異。

利津水文站是黃河最后一個水文站,之后黃河再無支流輸入,導致了利津站懸浮沉積物與黃河口表層沉積物REE配分的一致性。小浪底水庫沉積物是黃河調水調沙期間黃河入海物質的主要來源之一,同時也有大量的下游河道物質被沖刷輸運入海,因此在REE配分模式上略有差異。它們與黃土的REE配分模式也十分相似,表明了黃河沉積物主要來自黃土高原風化物質。而由于前人研究的黃河全巖沉積物REE是黃河多處沉積物的平均值,其配分模式因不同河段的區域性特點而造成了一定差異[18]。同時,沉積物中REE的分異特征受到樣品處理分析過程的顯著影響,因而沉積物樣品的溶解和REE的分離提取效率對沉積物的REE地球化學解釋至關重要[18, 34],因此不同時期測試分析的數據可能也會存在差異。

3.2 黃河入海沉積物REE的制約因素

河流沉積物源區的地質背景是影響其地球化學組成的最主要因素。本文研究也表明黃河沉積物的REE組成和配分模式與黃土較為接近,因此黃河沉積物的主要物質來源—黃土的性質是控制黃河入海沉積物REE含量、組成和分異特征的重要因素。此外,為進一步分析其它因素的影響,對黃河口表層沉積物和利津水文站懸浮沉積物中∑REE與沉積物中值粒徑、主要元素和礦物組成之間的相關性進行了分析(見表3)。黃河口表層沉積物中∑REE與中值粒徑呈現負相關關系,與SiO2、石英、鉀長石、斜長石等元素和礦物含量也呈現負相關性,而與Al2O3、CaO、Fe2O3、MnO、TiO2、P2O5以及黏土礦物、方解石含量呈現一定的正相關關系;利津水文站懸浮沉積物∑REE與粒度基本不存在相關性,但與CaO、Fe2O3、MnO、TiO2、P2O5等元素的相關性較為明顯。

表3 黃河沉積物∑REE與沉積物中值粒徑(Md)和主要組分相關系數

粒度是影響沉積物中REE含量和組成的重要因素之一[18-20]。黃河口表層沉積物中∑REE與中值粒徑呈現為負相關關系,表明了粒度對其含量及分布的影響。此外,黃河沉積物中方解石一般顆粒較細,多分布在小于0.045 mm粒級的沉積物中[35],黏土礦物和Al2O3等元素更是富集在細顆粒沉積物中,∑REE與它們之間較高的正相關關系也進一步證明 REE含量受到沉積物粒度的影響,多富集在細顆粒物質中。但是,利津站水文站因水流的強烈混合作用導致懸浮沉積物分選較差,其粒度參數在不同的采樣時間和采樣層位均未有明顯變化(見圖4),因此該站位懸浮沉積物粒度不是其REE組成變化的主要影響因素。

黃河口表層沉積物和利津水文站懸浮沉積物中REE含量與CaO、Fe2O3、MnO、TiO2、P2O5等元素以及方解石含量具有較高的相關性。前人通過沉積物酸溶相中REE組成特征的研究,認為REE與碳酸鹽、磷酸鹽(主要是磷灰石)及Fe-Mn氧化物相結合是酸溶態中REE的主要存在形式[18];并且酸溶態REE組成與磷灰石、Fe-Mn氧化物具有相似的MREE富集的分異特征[18, 36]。大量的研究表明海洋沉積物中REE的富集與其中的磷酸鹽礦物(或磷灰石)密切相關,沉積物中的磷酸鹽礦物對REE的富集起到重要作用,并且沉積物中來源于磷灰石的Ca對REE的富集可起到增大作用[37-38];也有研究表明海洋沉積物中的REE在向磷灰石等礦物中富集之前,可能與富鐵錳氧化物結合,在沉積之后的成巖過程中再次分配進入磷灰石等礦物中[39]。本文研究黃河沉積物中∑REE與CaO、P2O5以及方解石具有正相關關系,尤其與P2O5有較顯著的正相關,表明了磷酸鹽和碳酸鹽礦物對REE的重要影響;此外本研究中使用的為懸浮沉積物和表層沉積物,尚未到成巖過程,∑REE與Fe2O3、MnO的較高相關性也表明了Fe-Mn氧化物對REE組成和含量的影響;與TiO2較為明顯的正相關關系可表明黃河入海沉積物中REE的陸源特征。由此,黃河入海沉積物中REE主要和磷酸鹽、碳酸鹽、Fe-Mn氧化物等礦物和物質相結合,其中磷酸鹽礦物的影響最為顯著。

3.3 黃河沉積物REE的物源指示意義

如前所述,本研究黃河沉積物(La/Yb)UCC、LREE/HREE和(La/Sm)UCC、(Gd/Yb)UCC的分析結果均明顯小于長江沉積物,表明前者REE的分異程度顯著弱于后者。河流沉積物中REE特征受源巖、風化作用、粒級、礦物組成和污染等多種因素控制[18]。黃河沉積物與長江沉積物輕、重稀土元素以及輕稀土元素和重稀土元素的分異差別較為顯著,但是受沉積物化學風化影響較大的Eu和Ce的異常差別不太明顯(見表2);本文以及前人研究均表明,長江與黃河入海懸浮物的REE組成特征與底質-漫灘沉積物非常相似,表明其具有相同的控制因素,同樣證明了風化作用對REE分異的較弱影響[18]。因此,兩類沉積物物質組成的差異是造成其REE不同分異程度的主要因素。

黃土高原是黃河沉積物的主要來源,大約90%的黃河泥沙來源于此,因此黃河沉積物的組成特征基本繼承自黃土,具有較高的碳酸鹽和蒸發鹽含量;長江泥沙的來源比較復雜,流域面積大,地層組成十分復雜,跨越華南造山帶、揚子地臺、秦嶺-大別山造山帶、三江古特提斯造山帶等構造單元,域內基巖類型復雜,有大面積分布的碳酸鹽巖、蒸發鹽巖、陸源碎屑巖及較多的中酸性侵入巖、片巖、片麻巖等,華南花崗巖廣泛分布于長江下游[40-42]。沉積物中的重礦物如鋯石、榍石、獨居石等,以及碳酸鹽、磷酸鹽和Fe -Mn氧化物等均可對REE的組成和分異造成影響[18,37-39]。

黃河和長江流域源巖的不同導致了沉積物組成差異,從而影響了長江和黃河沉積物中REE的分異特征,并可將其作為現代黃河沉積物與長江沉積物的識別標識。

4 結論

(1)黃河口表層沉積物REE的總含量(∑REE)介于(144.40～212.22)×10-6,平均值為178.16×10-6;小浪底水庫表層沉積物中∑REE含量介于(171.73～190.27)×10-6,平均值為181.38×10-6;利津水文站懸浮沉積物中∑REE含量介于(137.80～175.95)×10-6,平均值為158.26×10-6。黃河三種沉積物REE的上地殼配分模式均為輕稀土富集的略右傾模式;與黃土相比輕稀土的分異程度較高,而重稀土未出現明顯分異;Eu異常不明顯,Ce略有負異常,相對于上陸殼物質REE沒有發生明顯分異;黃河口表層沉積物REE配分與利津站懸浮沉積物一致性較高,而與小浪底水庫沉積物略有差異。

(2)黃河入海沉積物中REE含量和組成除了受到源區地質背景和沉積物粒度的顯著影響外,主要與磷酸鹽、碳酸鹽及Fe-Mn氧化物等相結合,受其顯著制約。

(3)黃河沉積物REE的分異程度顯著低于長江沉積物,造成兩者差異的因素主要為源巖性質不同導致的沉積物組成的差異,這可作為兩類沉積物識別的重要標志。