基于玉米秸稈納米纖維素復(fù)合膜的研制及性能研究

宋亭,張麗媛,2*,于潤眾

1(黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué) 食品學(xué)院,黑龍江 大慶,163319)2(黑龍江省農(nóng)產(chǎn)品加工與質(zhì)量安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,黑龍江 大慶,163319)3(黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué) 信息與電氣工程學(xué)院,黑龍江 大慶,163319)

隨著石油、天然氣、礦物質(zhì)等各種不可再生能源的消耗以及越來越嚴(yán)重的環(huán)境問題,可再生、可降解資源已經(jīng)成為了社會(huì)發(fā)展的必然趨勢。纖維素是目前地球上資源最豐富的可降解、可再生的天然高分子材料。與其他生物質(zhì)材料相比較,植物纖維素具有良好的力學(xué)性能,從而在植物細(xì)胞中充當(dāng)骨架的作用,而且植物纖維素具有諸多優(yōu)點(diǎn),例如價(jià)格低廉,具有良好的生物相容性等[1-2]。

其中,以植物為原料制備納米纖維素可根據(jù)晶型分為2類:納米纖維素纖維或微纖化纖維素和納米晶體纖維素[3-5]。與納米晶體纖維素短棒狀的結(jié)構(gòu)相比,納米纖維素纖維具有較大的長徑比和比表面積,高結(jié)晶度,良好的親水性,且空間膨脹性強(qiáng),表面羥基被活化,較容易進(jìn)行表面化學(xué)改性,所以本文選擇制備玉米秸稈納米纖維素纖維。

復(fù)合膜具有安全、可降解、成本低廉等特點(diǎn),是果蔬保鮮研究中的熱點(diǎn)。采用復(fù)合膜對(duì)果蔬進(jìn)行包裝,能夠有效降低果蔬呼吸強(qiáng)度、降低水分的蒸騰作用、減緩營養(yǎng)物質(zhì)流失速度,從而達(dá)到保鮮的效果。另外,加入一定量的精油不僅可以提高復(fù)合膜的性能,還可以使復(fù)合膜達(dá)到更好的保鮮效果。

因此,本研究采用納米纖維素、海藻酸鈉、羧甲基纖維素鈉為基材,輔以蒙脫土對(duì)其性能優(yōu)化,添加不同比例的百里香精油,流延制得綠色的、可降解的復(fù)合膜,為其應(yīng)用于食品包裝提供理論依據(jù)。添加了納米纖維素的復(fù)合膜,在性能上優(yōu)于未添加納米纖維素的復(fù)合膜,增加了復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度和水蒸氣透過率,使復(fù)合膜具備良好的性能,適合應(yīng)用于包裝;添加精油有益于復(fù)合膜的保鮮功能,可達(dá)到產(chǎn)品對(duì)保鮮包裝、阻隔性等進(jìn)一步要求。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料和試劑

羧甲基纖維素鈉(分析純),天津市大茂化學(xué)試劑廠;精油,吉安盛大香料油有限公司;蒙脫土、硬脂酸、甘油、海藻酸鈉(均為分析純),上海麥克林生化科技有限公司;丹東99草莓,大慶市華聯(lián)超市。

1.1.2 儀器與設(shè)備

DK-8D電熱恒溫水槽、DGG-9140B電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;KQ-250E超聲波清洗器,昆山市超聲儀器有限公司;JJ-1精密定時(shí)電動(dòng)攪拌器,江蘇金壇市榮華儀器廠;79-1磁力加熱攪拌器,金壇市虹盛儀器廠;JD100-3B電子天平,沈陽龍騰電子有限公司;XLW智能電子拉力試驗(yàn)機(jī)、TSY-T1H透濕性測試儀,濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司;WGT-S透光/霧度測定儀,上海儀電物理光學(xué)儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 納米纖維素的制備

將玉米秸稈切斷,洗凈后晾干,粉碎并過篩至80目,置于100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%的NaOH溶液中浸泡24 h后進(jìn)行蒸汽閃爆,過濾洗滌烘干后得到秸稈樣品,放置于高壓均質(zhì)機(jī)中進(jìn)行處理,可以使纖維細(xì)化,利于下一步操作。

去除木質(zhì)素:取2 g秸稈殘?jiān)尤?30 mL去離子水,1.2 g NaClO2,1 mL醋酸搖勻,密封好放于75 ℃水浴鍋中加熱1 h,每隔1 h再加入1.2 g NaClO2,1 mL醋酸直到溶液變白,停止加熱,去離子水洗至中性,晾干[6-7]。

去除半纖維素:將殘?jiān)湃?00 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的KOH溶液中,常溫靜置8 h,然后在80 ℃水浴鍋中加熱2 h后,去離子水洗至中性,晾干[8]。

1.2.2 薄膜的制備

本試驗(yàn)通過流延法制備精油膜并測定其性能。量取100 mL蒸餾水于燒杯中,加入規(guī)定量的蒙脫土并用磁力攪拌器攪拌1 h,靜置0.5 h,固液分層后取上清液,將硬脂酸溶于上清液中,并加入稱取好的海藻酸鈉和羧甲基纖維素納,混勻后加入納米纖維素。將溶液置于57 ℃水浴中勻速攪拌1 h,期間燒杯口用保鮮膜覆蓋,防止溶液揮發(fā),再加入甘油、精油和幾滴吐溫-80,繼續(xù)攪拌0.5 h,完成后置于超聲波清洗器中工作0.5 h,待除去溶液氣泡后,將溶液流延于特制聚四氟乙烯玻璃板上,待凝固后,放于35 ℃電熱烘干箱中8 h,干燥后取出[9-10]。

1.2.3 薄膜性能的測定

1.2.3.1 機(jī)械性能測定

參考GB/T 1040.3—2006《薄塑和薄片的拉伸性能測試》中的方法,設(shè)定測量條件(膜150 mm×20 mm,初始夾距50 mm,拉引速率25 mm/min)。3次平行測定,取平均值。

1.2.3.2 透濕性測定

參考GB/T 16928—1997《包裝材料試驗(yàn)方法 透濕率》中的方法。3次平行測定,取平均值。

1.2.3.3 透光率測定

參考GB/T 2410—2008《透明塑料透光率和霧度的測定》中的方法,3次平行測定,取平均值,每次在更換不同樣品時(shí)都要進(jìn)行校正。

1.2.3.4 水溶性測定

通過測定薄膜在常溫蒸餾水中溶解時(shí)間,評(píng)定其水溶性。將制備的薄膜剪成5 cm×5 cm的正方形,置于100 mL,80 ℃蒸餾水中,磁力攪拌器攪拌,測定該薄膜在水中的完全溶解時(shí)間,完全溶解時(shí)間越長,溶解性越低。

1.3 單因素實(shí)驗(yàn)

1.3.1 蒙脫土添加量對(duì)薄膜的性能影響

按照1.2.2節(jié)薄膜制備方法進(jìn)行不同蒙脫土添加量的復(fù)合薄膜的制備并進(jìn)行性能測定。其中蒙脫土添加量分別為10、20、30、40、50 g/L,納米纖維素添加量50 g/L,精油添加量2.0 mL/L,海藻酸鈉∶羧甲基纖維素鈉=2∶1(質(zhì)量比,下同)。

1.3.2 納米纖維素添加量對(duì)薄膜的性能影響

按照1.2.2節(jié)薄膜制備方法進(jìn)行不同納米纖維素添加量的復(fù)合薄膜的制備并進(jìn)行性能測定。其中納米纖維素添加量分別為10、30、50、70、90 g/L,蒙脫土添加量20 g/L,精油添加量2.0 mL/L,海藻酸鈉∶羧甲基纖維素鈉=2∶1。

1.3.3 精油添加量對(duì)薄膜的性能影響

按照1.2.2節(jié)薄膜制備方法進(jìn)行不同精油添加量的復(fù)合薄膜的制備并進(jìn)行性能測定。其中精油添加量分別為1.5、2.0、2.5、3.0、3.5 mL/L,蒙脫土添加量20 g/L,納米纖維素添加量50 g/L,精油添加量2 mL/L,海藻酸鈉∶羧甲基纖維素鈉=2∶1。

1.3.4 海藻酸鈉與羧甲基纖維素鈉配比對(duì)薄膜的性能影響

按照1.2.2節(jié)薄膜制備方法進(jìn)行不同的海藻酸鈉、羧甲基纖維素鈉配比復(fù)合薄膜的制備并進(jìn)行性能測定。其中海藻酸鈉∶羧甲基纖維素分別為1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、1∶0,蒙脫土添加量20 g/L,納米纖維素添加量50 g/L,精油添加量2.0 mL/L。

1.4 精油膜制備的正交試驗(yàn)

正交試驗(yàn)因素及水平見表1。

表1 正交試驗(yàn)因素水平表Table 1 Factors and levels of orthogonal experiment

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 2 The result of orthogonal experiment

1.5 復(fù)合膜對(duì)草莓的保鮮應(yīng)用

挑選大小均勻、果體飽滿、無機(jī)械損傷的草莓為試驗(yàn)樣品,洗凈、瀝干后分成3組草莓樣品,分別記為空白組、精油膜組、保鮮膜組,放置于室溫條件下,測試各指標(biāo)變化。

采用稱重法,計(jì)算草莓在貯藏過程中的失重率。失重率按公式(1)計(jì)算:

(1)

式中:m0,樣品初始質(zhì)量,g;m1,樣品貯藏一定時(shí)間后的質(zhì)量,g。

草莓的硬度利用質(zhì)構(gòu)儀進(jìn)行測定。摘除草莓莖葉,使用料理機(jī)將其攪拌成勻漿后,紗布過濾,手持折射儀測定濾液可溶性固形物含量,測定5次取平均值。

取1.00 g草莓于離心管中,加入20 g/L三氯乙酸溶液5 mL,勻漿后,4 500 r/min離心25 min,濾液備用。準(zhǔn)確吸取0.50 mL濾液于比色管中,空白對(duì)照加入20 g/L三氯乙酸溶液2 mL,按標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作步驟,加入各種試劑,測量吸光度。

1.6 數(shù)據(jù)處理與分析

數(shù)據(jù)顯著性分析和繪圖分別采用SPSS 16.0和Origin 8.5軟件。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1.1 蒙脫土添加量對(duì)薄膜性能的影響

如圖1所示,隨著蒙脫土添加量的增大,斷裂伸長率和透濕量不斷下降,抗拉強(qiáng)度和溶解時(shí)間不斷升高。對(duì)于機(jī)械性能,隨著蒙脫土添加量的增大,抗拉強(qiáng)度上升,斷裂伸長率下降,可歸因于加入蒙脫土后,蒙脫土羥基對(duì)海藻酸鈉和羧甲基纖維素中的羥基進(jìn)行取代和吸附,所以抗拉強(qiáng)度上升;且蒙脫土在復(fù)合膜中存在阻隔作用,柔性下降,降低其斷裂伸長率。可能由于蒙脫土的添加,使蒙脫土分子與成膜多糖分子形成較為致密的界面,透濕量下降,令制備的復(fù)合膜阻水性能良好。隨著蒙脫土的添加,透光率下降,對(duì)復(fù)合膜的外觀影響明顯。隨著蒙脫土添加量的增大,水溶性降低,溶解時(shí)間變長,可歸因?yàn)槊擅撏练肿优c其他成膜成分構(gòu)成穩(wěn)固的結(jié)構(gòu),不易溶于水。

2.1.2 納米纖維素添加量對(duì)薄膜性能的影響

如圖2所示,隨著添加量的增大,斷裂伸長率和透光率不斷下降,抗拉強(qiáng)度和溶解不斷上升,透濕量呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢,添加量為7%時(shí)透濕量最小。RAMOS等[11]對(duì)不同增塑劑添加量的乳清蛋白基薄膜進(jìn)行性能研究時(shí)發(fā)現(xiàn),隨著添加量的不斷增大,薄膜水蒸氣透過率呈現(xiàn)先下降后升高的趨勢,高添加量纖維素作為塑化劑與成膜原料共混制成復(fù)合膜,可使其高分子鏈的空間結(jié)構(gòu)增大,降低水分子在膜中透過的流動(dòng)性,從而增大其水蒸氣透過量,現(xiàn)象與本試驗(yàn)7%后出現(xiàn)的這種情況一致。

a-膜機(jī)械性能;b-透濕性能;c-膜透光性能;d-溶解性能圖2 納米纖維素添加量對(duì)復(fù)合膜性能的影響Fig.2 Influence of NFC on film properties

2.1.3 精油添加量對(duì)薄膜性能的影響

如圖3所示,隨著精油添加量的增大,溶解時(shí)間不斷上升,透濕量和透光率不斷下降,抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。LIU等[12]將牛至精油加入大豆多糖中共混成膜,在低濃度牛至精油下,膜有良好的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率,但隨著濃度的升高,兩指標(biāo)出現(xiàn)下降趨勢,與本試驗(yàn)取得的結(jié)果相一致。綜上,添加一定量精油能有效改良該復(fù)合膜的性能。

a-膜機(jī)械性能;b-透濕性能;c-膜透光性能;d-溶解性能圖3 精油添加量對(duì)復(fù)合膜性能的影響Fig.3 Influence of essential oil content on the properties of film

2.1.4 海藻酸鈉與羧甲基纖維素鈉配比對(duì)薄膜性能的影響

如圖4所示,不同的海藻酸鈉與羧甲基纖維素鈉添加量配比對(duì)薄膜各性能指標(biāo)影響顯著。隨著海藻酸鈉比例的增大,透光率不斷下降;但下降幅度不大;溶解時(shí)間不斷下降,比例從2∶1增大至3∶1時(shí),下降幅度較大;抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢,3∶1時(shí)斷裂伸長率最大,4∶1時(shí)抗拉強(qiáng)度最大;透濕量呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢,3∶1時(shí)透濕量最小。鄧靖等[13]研究發(fā)現(xiàn),海藻酸鈉作為線性多糖,添加量的增大使得復(fù)合膜致密性增大,透光率下降,水蒸氣透過程度降低,吸水性下降等特點(diǎn),與本試驗(yàn)取得的結(jié)果一致。綜上,海藻酸鈉和羧甲基纖維素鈉的添加能改良復(fù)合膜的性能,適合作為包裝材料[14-16]。

a-膜機(jī)械性能;b-透濕性能;c-膜機(jī)械性能;d-溶解性能圖4 海藻酸鈉與羧甲基纖維素鈉配比對(duì)復(fù)合膜性能的影響Fig.4 Influence of the ratio of sodium alginate and sodium carboxymethyl cellulose on film properties

2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

本試驗(yàn)對(duì)抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長率、透濕量、透光率和溶解時(shí)間等5個(gè)試驗(yàn)指標(biāo)進(jìn)行正交試驗(yàn),可采用綜合平衡法進(jìn)行結(jié)果分析,找出影響試驗(yàn)的最佳水平組合。綜合平衡法是指將各試驗(yàn)指標(biāo)單獨(dú)進(jìn)行分析,先找出各指標(biāo)對(duì)應(yīng)的最優(yōu)組合,然后對(duì)各指標(biāo)所得出的最優(yōu)組合進(jìn)行綜合平衡考察,進(jìn)而找出對(duì)各指標(biāo)都有顯著影響的水平,即得出最終最優(yōu)組合。

2.2.1 抗拉強(qiáng)度分析

由表3可知,各因素對(duì)抗拉強(qiáng)度的影響大小為:D海藻酸鈉∶羧甲基纖維素鈉>A蒙脫土添加量>C精油添加量>B納米纖維素添加量。當(dāng)蒙脫土添加量為30 g/L,精油添加量為3.0 mL/L,納米纖維素添加量為70 g/L,海藻酸鈉-羧甲基纖維素鈉質(zhì)量比為4∶1時(shí),薄膜的抗拉強(qiáng)度最大。

表3 極差分析表Table 3 Range analysis table

2.2.2 斷裂伸長率分析

由表3可知,各因素對(duì)斷裂伸長率的影響大小為:A蒙脫土添加量>C精油添加量>D海藻酸鈉與羧甲基纖維素鈉質(zhì)量比>B納米纖維素添加量。當(dāng)蒙脫土添加量為20 g/L,納米纖維素添加量為70 g/L,精油添加量為2.0 mL/L,海藻酸鈉-羧甲基纖維素鈉質(zhì)量比為4∶1時(shí),薄膜的斷裂伸長率最大。

2.2.3 透濕量分析

由表3可知,各因素對(duì)透濕量的影響大小為:A蒙脫土添加量>D海藻酸鈉∶羧甲基纖維素鈉>B納米纖維素添加量>C精油添加量。當(dāng)蒙脫土添加量為20 g/L,納米纖維素添加量為30 g/L,精油添加量為2.0 mL/L,海藻酸鈉-羧甲基纖維素鈉質(zhì)量比為4∶1時(shí),薄膜的透濕量最小。

2.2.4 透光性分析

由表4可知,各因素對(duì)斷裂透光率的影響大小為:A蒙脫土添加量>B納米纖維素添加量>D海藻酸鈉∶羧甲基纖維素鈉>C納米纖維素添加量。當(dāng)蒙脫土添加量為20 g/L,納米纖維素添加量為30 g/L,精油添加量為2.0 mL/L,海藻酸鈉-羧甲基纖維素鈉質(zhì)量比為3∶1時(shí),薄膜的透光率最小。

表4 極差分析表Table 4 Range analysis table

2.2.5 溶解時(shí)間分析

由表4可知,各因素對(duì)溶解時(shí)間的影響大小為:B納米纖維素添加量>D海藻酸鈉與羧甲基纖維素鈉質(zhì)量比>A蒙脫土添加量>C精油添加量。當(dāng)蒙脫土添加量為20 g/L,納米纖維素添加量為30 g/L,精油添加量為2.5 mL/L,海藻酸鈉-羧甲基纖維素鈉質(zhì)量比為2∶1時(shí),薄膜的溶解時(shí)間最小。

對(duì)因素A而言,將斷裂伸長率作為第一指標(biāo),故選A1。對(duì)因素B而言,將溶解時(shí)間作為第一指標(biāo),故選B1,對(duì)因素C而言,其對(duì)斷裂伸長率影響最大,對(duì)抗拉強(qiáng)度、透濕量、透光率、溶解時(shí)間影響為次要因素,綜合考慮選擇C1,對(duì)因素D而言,將抗拉強(qiáng)度作為第一指標(biāo),故選D3。

2.3 試驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證

根據(jù)正交試驗(yàn)結(jié)果制備最優(yōu)組合的精油膜A1B1C1D3,測得精油膜性能如下:膜厚(0.072±0.03) mm,抗拉強(qiáng)度18.20 MPa,斷裂伸長率56.66%,透濕量424.30 g/(m2·d),透光率87.2%,溶解時(shí)間135 s,制備的薄膜性能結(jié)果與正交試驗(yàn)結(jié)果相符。

2.4 復(fù)合膜對(duì)草莓保鮮應(yīng)用結(jié)果分析

2.4.1 失重率的變化

由圖5可知,在貯藏期間,3組草莓的失重率均上升,其中空白組失重率上升最快,這是由于草莓中的水分流失主要是呼吸作用和蒸騰作用。空白組樣品直接暴露在空氣中,水分流失較為嚴(yán)重,在第3天時(shí),失重率已經(jīng)達(dá)到14.49%,而精油膜組與保鮮膜組草莓失重率較低,均低于空白組。

圖5 不同膜對(duì)貯藏期間草莓失重率的影響Fig.5 Effects of different membranes on weight loss of strawberry during storage

2.4.2 硬度的變化

如圖6所示,隨著草莓的進(jìn)一步成熟,果肉越發(fā)變軟,硬度逐漸變低。

圖6 不同膜對(duì)貯藏期間草莓硬度的影響Fig.6 Effect of different membranes on strawberry hardness during storage

由結(jié)果可知,在貯藏期間,空白組草莓的硬度始終較低,而在第4天時(shí),精油膜組草莓的硬度要高于保鮮組,這是因?yàn)榫湍ぶ械陌倮锵憔涂梢杂行б种泼咕鷮?duì)草莓細(xì)胞壁強(qiáng)度和穩(wěn)定性的破壞[17]。

2.4.3 可溶性固形物含量的變化

由圖7可知,3組草莓中可溶性固形物含量均呈現(xiàn)先上升、后下降的趨勢,這是因?yàn)樵谫A藏的初期階段,高級(jí)多糖酶解為單糖,所以可溶性固形物含量有所上升,后期由于呼吸作用、糖以及其他可溶性的營養(yǎng)物質(zhì)作為真菌生長的底物,被消耗掉,所以可溶性固形物含量下降[18-19]。

圖7 不同膜對(duì)貯藏期間草莓可溶性固形物含量的影響Fig.7 Effects of different membranes on soluble solids content of strawberries during storage

2.4.4 維生素C含量的變化

由圖8可知,維生素C是水果中重要的營養(yǎng)成分,草莓中含有較多的維生素C,但在貯藏過程中,由于生理生化作用或者被微生物侵染,導(dǎo)致維生素C分解,從而含量降低。隨著貯藏時(shí)間的延長,3組草莓中的維生素C含量均有不同程度的減少,其中,空白組草莓維生素C含量損失最多,精油膜組、保鮮組維生素C含量損失較少,其中精油膜組草莓維生素C含量高于保鮮組,由此可以說明,精油膜可以在一定程度上減緩草莓中維生素C的流失。

圖8 不同膜對(duì)貯藏期間草莓維生素C含量的影響Fig.8 Effects of different membranes on vitamin C content in strawberries during storage

4 結(jié)論

本試驗(yàn)以納米纖維素、海藻酸鈉、羧甲基纖維素鈉為成膜基材,甘油、蒙脫土、精油和硬脂酸共混,通過流延法制備精油膜,膜液中海藻酸鈉與納米纖維素相互纏繞、穿插,并具有良好的氫鍵作用力,這使得精油膜表現(xiàn)出良好的相容性;納米纖維素的加入提高了海藻酸鈉和羧甲基纖維素鈉的生物相容性,提高了精油膜的機(jī)械性能;蒙脫土中的羥基對(duì)海藻酸鈉和羧甲基纖維素中的羥基進(jìn)行取代和吸附,所以加入適量的蒙脫土,精油膜的機(jī)械性能有所提升;同時(shí),適量精油的加入被蒙脫土有效承載,提供一種穩(wěn)定性好、不易揮發(fā)的成膜液。

試驗(yàn)分別進(jìn)行單因素和正交試驗(yàn),對(duì)復(fù)合膜性能進(jìn)行測定,并找出最佳成膜配方。隨著納米纖維素添加比例的增大,能有效的改良精油膜的機(jī)械性能和透濕性能;最佳配比組合為蒙脫土20 g/L、納米纖維素30 g/L、精油2.0 mL/L和海藻酸鈉∶羧甲基纖維素=4∶1,在此配比下,精油膜的性能達(dá)到最優(yōu)水平;同時(shí),本實(shí)驗(yàn)還探究了精油膜對(duì)草莓的保鮮效果。研究結(jié)果為綠色無害、安全的復(fù)合膜的發(fā)展提供了理論依據(jù)。