春季果蔬類廢棄物在厭氧條件下產生揮發性脂肪酸（VFAs）的效果

夏金雨，王 仕，王雨桐，楊 潔

（1.蘇州市環境衛生管理處，江蘇 蘇州 215007；2.南京大學環境規劃設計研究院集團股份公司，江蘇 南京 211800；3.蘇州道博環保技術服務有限公司，江蘇 蘇州 215128；4.蘇州科技大學 環境科學與工程學院，江蘇 蘇州 215009）

我國城市生活垃圾產生量巨大，成分復雜[1]，其中最主要的組成，包括餐飲垃圾（飯店、賓館、企事業單位食堂和家庭等在加工、消費食物過程中形成的殘羹剩飯、過期食品、下腳料以及廢料等廢棄物[2]），以及廚余垃圾（包括廚房加工廢棄物以及飲食加工站、農貿市場等產生的食品原料廢棄物）。隨著經濟的快速發展，水果和蔬菜的種植面積和產量不斷增加，相應的垃圾產生量也迅速增加，給環境污染治理和城鄉環境衛生治理帶來巨大壓力[3]。據統計，中國城市每年產生餐廚垃圾不低于6 000 萬t[4]。

果蔬廢棄物是廚余垃圾中最重要的部分，其產生量同樣十分巨大。相關統計表明，果蔬類廢棄物的產生量占我國城市生活垃圾的20%～50%，果蔬年總產量的25%～30%。我國農貿市場日產生果蔬廢棄物量大約為600～1 000 t，并且，每種果蔬廢棄的部分占其生產量的比例也不同，見表1。

表1 主要水果蔬菜產生的廢物比例[5]

城市果蔬廢棄物具有廢物和資源的雙重特征。廢棄成為環境污染物，利用成為生物資源。解決商業果蔬廢棄物的根本出路在于遵循“減量化、無害化、資源化”的原則，發展產業化的處理與循環利用[6]。果蔬類廢棄物的厭氧水解產酸技術具有良好的效果[7-9]，且工藝簡單，產生的揮發性脂肪酸可以用作污水處理廠的外加碳源，并解決原外加碳源甲醇的毒性以及運行成本問題[5]。果蔬廢棄物的資源利用處置，有助于減少垃圾處理系統的碳排放，實現能源循環利用和減少固體廢物，推動減污降碳協同治理。

利用厭氧消化技術將有機物降解為二氧化碳、甲烷等物質的過程，可用于果蔬類餐廚垃圾的處理[10-11]。針對厭氧消化的機理已經有大量研究，學術界先后確立了厭氧消化兩階段、三階段及四階段理論。厭氧消化的四階段理論是目前學術界普遍認同的機理，該理論將厭氧消化過程分為酸化階段、產氫產酸階段、產乙酸階段及產甲烷階段先后四個步驟進行研究[12]。通過控制消化時間和反應條件可以將消化過程停留在酸化產VFAs（揮發性脂肪酸）階段[13-15]。

大部分關于厭氧消化的研究都集中在餐廚垃圾、果蔬類垃圾的厭氧產氣的影響因素，并且水解酸化階段的揮發性脂肪酸（VFAs）普遍被認為是產氣的不利因素。鄭明月[16]對果蔬類廢棄物厭氧酸化途徑的影響因素（溫度、pH 和有機負荷等）進行了研究。研究表明中溫條件（35 ℃）下的酸化率大于高溫條件（50 ℃），且酸化類型為丁酸型[17]（高溫條件下為乙醇型）。盡管研究表明堿性條件有利于酸化，但是為了提高實驗與實際情況的一致性以及保持成本，實驗最高的pH 值設置為6.0。提高pH 對酸化產物總量影響不大，但會改變酸化類型。最優靜態酸化條件為F/M（Foo d/Mud）=2∶1，溫度35 ℃，調節pH 到4.0，酸化率達到65.1%，其中乙醇濃度為10 508 mg·L-1（438 mg·g-1），為乙醇型發酵。全混流反應器連續運行中控制溫度為35 ℃，調節pH 到4.0，有機負荷OLR＞7 g·（L·d）-1，停留時間HRT＜5 d 能夠形成穩定的乙醇型發酵[18]。張玉靜[19]進行了餐廚垃圾厭氧水解產VFAs 的研究，探討間歇模式下影響水解酸化的若干因素，得出最佳的工藝條件為：35 ℃，pH=6，TS（總固體含量）=100 g·L-1，在F/M（Foo d/Mud）=2∶1 時，SCOD（溶解性COD）=83.26 g·L-1，VFAs=41.45 g·L-1，NH4+-N（氨氮）=1 586 mg·L-1，TS 去除率＝13.41%，VS（揮發性固體）去除率=44.82%，VFAs 產率=0.429 g·（gVSfed）-1，VFAs 轉化率=1.017 g·（gVSremoved）-1。可以看出，現有研究主要集中在對于餐廚垃圾、果蔬類廢棄物厭氧產氣的反應條件（溫度、pH 值、混合比例）的優化以及工藝優化，而對于季節果蔬類廢棄物厭氧產VFAs 的研究還有一定的空白。文中注重強化水解酸化產酸，主要研究了在間歇模式的最佳反應條件下（pH 為6，溫度為35 ℃）春季果蔬類廢棄物的厭氧產VFAs 潛能，并考察了VFAs 的濃度、組成以及VS 轉化率等指標隨時間的變化。

1 實驗材料和方法

1.1 果蔬類廢棄物來源及性質

文中實驗采用的果蔬類廢棄物為人工配置，原材料為春季時令蔬果。為了模擬實際生活中的果蔬廢棄物易腐、低熱值、有機質含量豐富等特性，該研究在配比中兼顧了不同種類果蔬的多樣性，并結合參考文獻調研以及實地考察結果，設計了一種組分相近的實驗原料。在配比中，水果的質量分數比例均為50%，以確保充分考慮水果在廢棄物中的貢獻，具體如圖1 所示。與餐廚垃圾不同，文中研究的果蔬類廢棄物并非餐飲業的殘羹剩飯或者下腳料，而是關注的農貿市場、種植園區等產生的果蔬類廢棄物，它們有相當部分都是因為存貨滯留以及搬運過程中的損耗而產生的。文中實驗在取樣時模擬了實際垃圾產生的狀況：對于實驗原料中的瓜果，保留了瓜瓤/果肉和外皮；對于蔬菜，主要采用了莖和葉。這一取樣原則旨在確保實驗結果的可靠性和準確性。用食物料理攪拌機對原料進行破碎攪拌，無需外加水分調節含固率。

圖1 春季果蔬廢棄物組成

1.2 接種污泥

文中研究采用的污泥取自高碑店污水處理廠的厭氧消化池，由于該污泥含水率較高，因此，采用自然沉淀的方法處理，并在3 d 后選取下部的濃縮污泥進行實驗。

1.3 實驗條件及測試指標

文中實驗參考文獻資料，在間歇模式的最佳反應條件：pH 值為6、溫度為35 ℃下進行厭氧水解實驗，測定與分析影響厭氧發酵效果的指標包括：pH、TS[20]、VSS、NH4+-N[21]、SCOD[22]、VS、VFAs 以及乙醇[23-24]等。測定方法及所用儀器見表2。

表2 測定方法及所用儀器

1.4 實驗設備

實驗設備選用2 個由高硼硅玻璃制作的透明發酵罐，單個發酵罐的總容積為5 L，其中包含有效容積4.5 L，內徑16 cm，高度34 cm。

2 結果與討論

2.1 果蔬廢棄物及污泥基本特征

文中研究測定了實驗所用的果蔬類廢棄物和接種污泥的TS、VS 和VS/TS 等參數，結果匯總見表3。由表3 可見，春季的水果和蔬菜都具有相當高的含水率，同時VS/TS 值也較高。這表明果蔬類廢棄物中的有機物含量相對較高，具有較高的可揮發性組分含量。

表3 果蔬類廢棄物基本性質

2.2 春季果蔬類廢棄物產VFAs 效果

VFAs 是有機酸的混合物，在果蔬類廢棄物產酸發酵的過程中，其主要包括乙酸、丙酸、異丁酸、丁酸、異戊酸、戊酸等含2～5 個碳原子的有機酸。文中所說的VFAs 是包含上述從乙酸到戊酸的混合酸體系。

如圖2 所示，春季果蔬類廢棄物產生的VFAs濃度總量從17～87 h 一直在波動上升。在產酸發酵的最末階段，VFAs 的濃度達到21 025.03 mg·L-1。

圖2 春季果蔬類廢棄物產生VFAs 總量隨時間變化圖

2.3 春季果蔬類廢棄物產VFAs 組分比例研究

除了VFAs 總量的產生情況，每一種有機酸的產生情況也是十分有意義的。不同的有機酸脫氮除磷的效率不同，也具有不同的經濟效益。VFAs 的組成對果蔬類廢棄物水解發酵液被利用作為脫氮除磷碳源的效果有非常重要的影響[25]。以下將具體描述不同季節果蔬類廢棄物厭氧產酸的組分及比例隨時間的變化規律。

圖3 顯示了春季果蔬廢棄物在pH=6，溫度為35 ℃下，發酵液中VFAs 以及乙醇的濃度隨時間的變化，可以看出，除戊酸、異戊酸和丙酸外，乙酸、丁酸和乙醇的濃度均較高。采樣從發酵的17～94 h，在發酵的初始階段，每間隔4 個小時進行一次采樣，在發酵過程進行60～70 h 后，每間隔8～12 個小時進行一次采樣。

圖3 春季果蔬廢棄物產酸及乙醇濃度-時間關系圖

乙酸的濃度總體上隨時間增長而增長，17 h 時，濃度為4 516.951 mg·L-1。之后的乙酸濃度在17～50 h 內保持穩定，在4 500～5 200 mg·L-1的范圍內波動緩慢上升。從50 h 開始，其濃度較為快速的上升，64 h 時達到9 027.89 mg·L-1。87 h 時，濃度達到最大值，為11 579.79 mg·L-1。其濃度在之后大致保持穩定，94 h 時濃度略微下降，為11 052.80 mg·L-1。

丁酸的濃度同樣大致隨時間增長而增長。17 h 時，濃度為3 305.03 mg·L-1。之后的丁酸濃度在21～29 h內保持穩定，在42 h 時達到最大值，為8 302.61 mg·L-1。在46～76 h，丁酸的濃度在7 820～8 200 mg·L-1的范圍內保持穩定。94 h 時濃度略微下降，為7 298.34 mg·L-1。在約60 h 時，乙酸的濃度超過丁酸。

乙醇的濃度變化規律與乙酸、丁酸不同。從17～50 h，乙醇濃度保持穩定在3 000～3 500 mg·L-1，之后濃度逐漸下降，從64 h 時的1 752.11 mg·L-1逐漸下降到94 h 時的482.25 mg·L-1，并低于丙酸的濃度。

圖4 表示了春季果蔬廢棄物產VFAs 的組成及各部分比例隨時間的變化。在17～94 h 的發酵過程中，乙酸和丁酸始終分別占據VFAs 總濃度的較大比例。

圖4 春季果蔬廢棄物產VFAs 組分比例

乙酸的相對比例在產酸初期就已經占到38%，隨后略微下降，在42 h 時其比例下降至29%。隨后其比例在46～94 h 略微回升，并最終保持在50%上下。

丁酸的相對比例隨著產酸時間先增加后減少，最終逐漸穩定。17 h 時，丁酸的比例為28%，并且在21 h時就上升到41%，隨后的21～50 h，其濃度穩定在41%～47%之間。從64 h 時開始其比例開始逐漸下降，在94 h 時其濃度比例下降至39%。

乙醇的絕對數量雖然隨著時間在逐漸增長，但是占總VFAs 的比例卻在逐漸下降。在17 h 時，乙醇濃度為25%，隨后逐漸下降。在50 h 時其比例下降到19%。在64 h 時比例下降至9%，并繼續下降，94 h 時，乙醇比例為2%。

因此，春季的果蔬廢棄物產酸類型為丁酸型發酵[26]。

3 建議

3.1 提高居民分類意識，加強源頭垃圾分類

居民垃圾分類意識的提升與參與度需要專業人員的積極引導。建議通過制定相關配套政策，對物業服務企業進行約束管理和培訓，督促物業服務企業對管理區域內的居民進行垃圾分類知識的宣教與日常生活垃圾分類的引導，切實提高居民對垃圾分類的認識和參與率。同時，建議加強在平臺上對居民評價的反饋機制，搭建順暢的溝通平臺，進一步了解居民生活垃圾分類工作的痛點和需求，做好源頭分類的基礎工作。

3.2 完善配套扶持政策，提升資源化技術水平

在“雙碳”背景下，尋求低投入、低能耗、無害化、高收益、高效能的果蔬廢棄物資源化利用技術，是實現低碳經濟和廢棄物資源化循環利用的發展方向[27]。目前我國在果蔬類廢棄物資源利用方面的法律法規較少，相關處理技術要求也并不完善，未來在摸清果蔬廢棄物產生、貯存、運輸、處理處置等過程中單位碳排放情況，針對性探索碳減排實施路徑的同時，還應健全相關配套扶持政策與相關技術法規，加強對果蔬廢棄物高質利用、資源化技術等的研發，依托技術進步，進一步推進各類固體廢物實現減量化和資源化，實現減污降碳協同增效。

4 結語

該研究采用自行配制的春季果蔬類廢棄物，通過間歇模式研究春季時令果蔬組合在厭氧水解過程中產生VFAs 的效果，并對VFAs 濃度、組成和轉化率等指標進行分析。春季果蔬類廢棄物產生VFAs 21.03 g·L-1，產酸效果達到了較高的水平。產酸總量可達到餐廚垃圾產酸水平的50%左右，然而，考慮到水果蔬菜有比餐廚垃圾高的含水率與相對較低的可降解有機物含量，其有機質轉化程度實際上與餐廚垃圾相當。春季果蔬廢棄物的VFAs 轉化率為0.36 g·（gVfed）-1。

文中研究選取的春季時令果蔬在pH 值為6、溫度為35 ℃的條件下進行厭氧水解實驗，產生的VFAs 主要為丁酸型發酵。春季果蔬產生的VFAs 比例為：乙酸占總VFAs 濃度的51%，丁酸占34%，丙酸占9%，異丁酸占1%，戊酸占3%，其他占2%。